Smer priebehu rokliny. Smer redoxnej reakcie. Metodický rozvoj pre učiteľov a študentov

Oxidačno - redukčný potenciál je konkrétnym, úzkym prípadom konceptu elektródového potenciálu. Pozrime sa bližšie na tieto koncepty.

V. OVR prenos elektrónov redukčné činidlá oxidačné činidlá nastáva pri priamom kontakte častíc a energie chemická reakcia sa zmení na teplo. Energia akákoľvek OVR prúdiaci roztok môže byť premenený na elektrickú energiu. Ak sú napríklad redoxné procesy oddelené priestorovo, t.j. prenos elektrónov redukčným činidlom bude prebiehať cez vodič elektriny. To sa realizuje v galvanických článkoch, kde sa elektrická energia získava z chemickej energie.

Uvažujme, v ktorom je ľavá nádoba naplnená roztokom síranu zinočnatého ZnSO 4, pričom do nej je spustená zinková platňa, a pravá nádoba je naplnená roztokom síranu meďnatého CuSO 4, pričom do nej je spustená medená doska.

Interakcia medzi roztokom a doskou, ktorá funguje ako elektróda, pomáha elektróde získať elektrický náboj. Nazýva sa potenciálny rozdiel vznikajúci na rozhraní roztoku kovu a elektrolytu elektródový potenciál... Jeho význam a znamienko (+ alebo -) sú určené povahou roztoku a kovom v ňom. Keď sú kovy ponorené do roztokov svojich solí, aktívnejšie (Zn, Fe atď.) Sú nabité záporne a menej aktívne (Cu, Ag, Au atď.) Sú nabité kladne.

Výsledkom spojenia zinkovej a medenej dosky s vodičom elektriny je vzhľad v obvode elektrický prúd kvôli prúdeniu zo zinku na medenú dosku pozdĺž vodiča.

V tomto prípade dochádza k poklesu počtu elektrónov v zinku, ktorý je kompenzovaný prechodom Zn 2+ do roztoku, t.j. zinková elektróda sa rozpúšťa - anóda (oxidačný proces).

Zn - 2e - = Zn 2+

Na druhej strane je nárast počtu elektrónov v medi kompenzovaný výbojom iónov medi obsiahnutých v roztoku, čo vedie k akumulácii medi na medenej elektróde - katóda (proces obnovy):

Cu 2+ + 2e - = Cu

V prvku teda prebieha nasledujúca reakcia:

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu

Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu

Kvantitatívne charakterizovať redox procesy umožňujú merať potenciály elektród vzhľadom na normálnu vodíkovú elektródu (predpokladá sa, že jej potenciál je nulový).

Na určenie štandardné elektródové potenciály použite článok, ktorého jednou z elektród je testovaný kov (alebo nekov) a druhou je vodíková elektróda. Zo zisteného rozdielu potenciálov na póloch prvku je určený normálny potenciál študovaného kovu.

Redoxný potenciál

Hodnoty redoxného potenciálu sa používajú vtedy, keď je potrebné určiť smer reakcie vo vodných alebo iných roztokoch.

Vykonajme reakciu

2Fe 3+ + 2I - = 2Fe 2+ + I 2

takže jodidové ióny a ióny železa si vymenili elektróny cez vodič... Vložíme do nádob obsahujúcich roztoky Fe 3+ a I - inertný (platina alebo uhlík) elektródy a zatvorte vnútorný a vonkajší obvod. V obvode sa generuje elektrický prúd. Iodidové ióny darujú svoje elektróny, ktoré budú prúdiť pozdĺž vodiča k inertnej elektróde ponorenej do roztoku soli Fe 3+:

2I - - 2e - = I 2

2Fe 3++ 2e - = 2Fe 2+

Na povrchu inertných elektród dochádza k oxidačno-redukčným procesom. Potenciál, ktorý vzniká na rozhraní medzi inertnou elektródou a roztokom a obsahuje oxidovanú aj redukovanú formu látky, sa nazýva rovnovážny potenciál redoxný potenciál. Hodnota redoxného potenciálu závisí od mnohých faktory, vrátane takých ako:

• Povaha látky(oxidačné a redukčné činidlo)
• Koncentrácia oxidovaných a redukovaných foriem. Pri teplote 25 ° C a tlaku 1 atm. hodnota redoxného potenciálu sa vypočíta pomocou Nernstove rovnice:

E =E ° + (RT /nF) ln (C v poriadku / C slnko), kde

E je redox potenciál tohto páru;

E ° - štandardný potenciál (merané pri C v poriadku =C slnko);

R - plynová konštanta (R = 8,314 J);

T - absolútna teplota, K

n - počet darovaných alebo prijatých elektrónov v procese redox;

F - Faradayova konštanta (F = 96484,56 C / mol);

C ok - koncentrácia (aktivita) oxidovanej formy;

C vos - koncentrácia (aktivita) redukovanej formy.

Nahradením známych údajov do rovnice a prechodom do desatinného logaritmu získame nasledujúcu formu rovnice:

E =E ° + (0,059/ n) lg (C v poriadku /C slnko)

O C v poriadku>C slnko, E>E ° a naopak, ak C v poriadku< C slnko potom E< E °

• Kyslosť roztoku. Pri pároch, ktorých oxidovaná forma obsahuje kyslík (napríklad Cr 2 O 7 2-, CrO 4 2-, MnO 4-), s poklesom pH roztoku sa zvyšuje redoxný potenciál, t.j. potenciál rastie so zvyšujúcim sa H +. Naopak, redoxný potenciál klesá s klesajúcim H +.
• Teplota. Ako teplota stúpa, zvyšuje sa aj redoxný potenciál tohto páru.

Štandardné redoxné potenciály sú uvedené v tabuľkách špeciálnych referenčných kníh. Je potrebné mať na pamäti, že sa zvažujú iba reakcie vo vodných roztokoch pri teplote ≈ 25 ° C. Takéto tabuľky umožňujú vyvodiť určité závery:

• Veľkosť a znak štandardných redoxných potenciálov, nám umožňujú predpovedať, aké vlastnosti (oxidujúce alebo redukujúce) atómy, ióny alebo molekuly budú vykazovať napríklad v chemických reakciách

E °(F 2 / 2F -) = +2,87 V - najsilnejšie oxidačné činidlo

E °(K + / K) = - 2,924 V - najsilnejšie redukčné činidlo

Tento pár bude mať väčšiu regeneračnú kapacitu, tým viac číselná hodnota jeho negatívny potenciál a oxidačná kapacita je vyššia, čím väčší je pozitívny potenciál.

• Je možné určiť, ktorá zo zlúčenín jedného prvku bude mať najsilnejšie oxidačné alebo redukčné vlastnosti.
• Je možné predpovedať smer OVR... Je známe, že činnosť galvanického článku prebieha za predpokladu, že rozdiel potenciálov je kladný. Tok ORR vo zvolenom smere je tiež možný, ak má potenciálny rozdiel kladnú hodnotu. ORP tečie k slabším oxidačným činidlám a redukčným činidlám od silnejších, napríklad k reakcii

Sn 2++ 2Fe 3+ = Sn 4++ 2Fe 2+

Prakticky to prúdi vpred, pretože

E °(Sn 4+ / Sn 2+) = +0,15 V a E °(Fe 3+ / Fe 2+) = +0,77 V, t.j. E °(Sn 4+ / Sn 2+)< E °(Fe 3+ / Fe 2+).

Cu + Fe 2+ = Cu 2+ + Fe

vpred je nemožné a preteká iba sprava doľava, pretože

E °(Cu 2+ / Cu) = +0,34 V a E °(Fe 2+ / Fe) = - 0,44 V, t.j. E °(Fe 2+ / Fe)< E °(Cu 2+ / Cu).

V procese RVR klesá množstvo počiatočných látok, v dôsledku čoho sa E oxidačného činidla znižuje a E redukčného činidla sa zvyšuje. Na konci reakcie, t.j. s nástupom chemickej rovnováhy sa potenciály oboch procesov vyrovnajú.

• Ak je za týchto podmienok možné niekoľko ORR, potom reakcia bude najskôr pokračovať s najväčším rozdielom v redoxných potenciáloch.
• Pomocou referenčných údajov môžete určiť EMF reakcie.

Ako teda určiť EMF reakcie?

Uvažujme o niekoľkých reakciách a definujme ich EMF:

1. Mg + Fe 2+ = Mg 2+ + Fe
2. Mg + 2H + = Mg2 + + H2
3. Mg + Cu 2+ = Mg 2+ + Cu

E °(Mg 2+ / Mg) = - 2,36 V

E °(2H + / H2) = 0,00V

E °(Cu 2+ / Cu) = +0,34 V

E °(Fe 2+ / Fe) = - 0,44 V

Na stanovenie EMF reakcie, musíte nájsť rozdiel medzi potenciálom oxidačného činidla a potenciálom redukčného činidla

EMF = E 0 v poriadku - E 0 zotavenie

1. EMF = - 0,44 - ( - 2,36) = 1,92 V
2. EMF = 0,00 - ( - 2,36) = 2,36 V
3. EMF = + 0,34 - ( - 2,36) = 2,70 V

Všetky vyššie uvedené reakcie môžu prebiehať dopredu, pretože ich EMF> 0.

Rovnovážna konštanta.

Ak je potrebné určiť stupeň reakcie, môžete použiť rovnovážna konštanta.

Napríklad pre reakciu

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu

Prihláškou zákon hromadnej akcie, môžeš písať

K = C Zn 2+ / C Cu 2+

Tu rovnovážna konštanta K ukazuje rovnovážny pomer koncentrácií iónov zinku a medi.

Hodnotu rovnovážnej konštanty je možné vypočítať pomocou Nernstova rovnica

E =E ° + (0,059/ n) lg (C v poriadku /C slnko)

Do rovnice dosadíme hodnoty štandardných potenciálov párov Zn / Zn 2+ a Cu / Cu 2+, nájdeme

E 0 Zn / Zn2 + = -0,76 + (0,59 / 2) logC Zn / Zn2 a E 0 Cu / Cu2 + = +0,34 + (0,59 / 2) logC Cu / Cu2 +

V stave rovnováhy E 0 Zn / Zn2 + = E 0 Cu / Cu2 +, t.j.

0,76 + (0,59 / 2) logC Zn 2 = +0,34 + (0,59 / 2) logC Cu 2+, odkiaľ získame

(0,59 / 2) (logC Zn 2 - logC Cu 2+) = 0,34 - (-0,76)

logK = log (C Zn2 + / C Cu2 +) = 2 (0,34 - (-0,76)) / 0,059 = 37,7

Hodnota rovnovážnej konštanty ukazuje, že reakcia prebieha takmer do konca, t.j. kým sa koncentrácia iónov medi nestane 10 37,7 -krát menšou ako koncentrácia iónov zinku.

Rovnovážna konštanta a redoxný potenciál súvisí so všeobecným vzorcom:

logK = (E 10 -E 2 0) n / 0,059, kde

K - rovnovážna konštanta

E 1 0 a E 2 0 - štandardné potenciály oxidačného činidla a redukčného činidla

n je počet elektrónov darovaných redukčným činidlom alebo odobratých oxidačným činidlom.

Ak E 1 0> E 2 0, potom logK> 0 a K> 1... V dôsledku toho reakcia pokračuje vpred (zľava doprava) a ak je rozdiel (E 1 0 - E 2 0) dostatočne veľký, ide takmer do konca.

Naopak, ak E 1 0< E 2 0 , то K будет очень мала ... Reakcia prebieha opačným smerom, pretože rovnováha je výrazne posunutá doľava. Ak je rozdiel (E 1 0 - E 2 0) nevýznamný, potom K ≈ 1 a táto reakcia nekončí, pokiaľ na to nie sú vytvorené potrebné podmienky.

Vedieť rovnovážna konštantná hodnota bez použitia experimentálnych údajov je možné posúdiť hĺbku chemickej reakcie. Je potrebné mať na pamäti, že tieto hodnoty štandardných potenciálov neumožňujú určiť rýchlosť vytvorenia rovnováhy reakcie.

Podľa tabuliek redoxných potenciálov je možné nájsť rovnovážné konštanty pre asi 85 000 reakcií.

Ako vytvoriť diagram galvanického článku?

1. EMF prvok- hodnota je kladná, pretože práca sa vykonáva v galvanickom článku.
2. Hodnota EMF galvanického obvodu Je súčet potenciálnych skokov na rozhraniach všetkých fáz, ale vzhľadom na to, že k oxidácii dochádza na anóde, hodnota anódového potenciálu sa odpočíta od hodnoty katódového potenciálu.

Pri zostavovaní obvodu galvanického článku vľavo zaznamenajte elektródu, na ktorej oxidačný proces (anóda), a napravo- elektróda, na ktorej proces obnovy (katóda).

1. Fázová hranica označené jedným riadkom - |
2. Elektrolytový mostík na hranici dvoch vodičov je označený dvoma čiarami - ||
3. Riešenia, v ktorých je ponorený mostík elektrolytu sú napísané vľavo a vpravo od nej (v prípade potreby je tu uvedená aj koncentrácia roztokov). Zložky tej istej fázy sú v tomto prípade zapísané oddelene čiarkami.

Napríklad urobme obvod galvanického článku, pri ktorej sa vykonáva nasledujúca reakcia:

Fe 0 + Cd 2+ = Fe 2+ + Cd 0

V galvanickom článku je anóda železná elektróda a katóda je kadmiová elektróda.

Anóda Fe 0 | Fe 2+ || Cd 2+ | Cd 0 Katóda

Typické problémy nájdete s riešeniami.

Kategórie ,

Podľa hodnôt redoxných potenciálov je možné usúdiť smer redoxných reakcií. Na základe rovnice (7.4), ktorá dáva do súvislosti potenciálny rozdiel polovičných reakcií so zmenou DG Gibbsovej voľnej energie, a so zreteľom na to, že možnosť akéhokoľvek chemického procesu je spôsobená zápornou hodnotou DG, môžeme nakresliť nasledujúci záver:

Redoxná reakcia bude spontánne prebiehať takým smerom, že polovičná reakcia s vyšším redoxným potenciálom pôsobí ako oxidačné činidlo vzhľadom na polovičnú reakciu s nižším potenciálom.

Zároveň sa berie do úvahy, že v tabuľkách sú hodnoty j 0 uvedené pre polovičné reakcie v jednom smere - oxidácii.

Inými slovami, redoxná reakcia môže pokračovať, ak je potenciálny rozdiel polovičných reakcií zodpovedajúceho galvanického článku kladný.

Ako reakcia prebieha, koncentrácie oxidovaných a redukovaných foriem v polovičných reakciách sa menia tak, že potenciál oxidačného činidla klesá a potenciál redukčného činidla sa zvyšuje. Výsledkom je, že potenciálny rozdiel klesá, hybná sila procesu oslabuje. Redoxná reakcia bude pokračovať, kým sa potenciál polovičných reakcií nevyrovná. Keď sú potenciály rovnaké, v systéme je zavedená chemická rovnováha.

Ako prvé priblíženie, už porovnaním štandardných potenciálov polovičných reakcií, je možné vyriešiť otázku - ktorý z nich je vo vzťahu k druhému schopný vykonávať funkciu oxidačného činidla alebo redukčného činidla. Za týmto účelom sa štandardné potenciály musia navzájom výrazne líšiť. Napríklad zinok (j 0 = -0,76 V) zníži (vytlačí) meď (j 0 = +0,34 V) z vodný roztok jeho soli v akejkoľvek uskutočniteľnej koncentrácii tohto roztoku. Ak je však rozdiel medzi štandardnými potenciálmi malý (štandardné potenciály sú blízke), je potrebné skutočné potenciály vypočítať s prihliadnutím na koncentrácie podľa rovnice (7.2) a až potom rozhodnúť o smere toku tohto redoxu
reakcia telny.

Príklad 12. Stanovte možnosť a smer reakcie

2KBr + PbO 2 + 2H 2 SO 4 = Br 2 + PbSO 4 + K 2 SO 4 + 2H 2 O.

Riešenie. Aby sme odpovedali na otázku, zapíšeme si reakciu v iónovej forme, rozdelíme ju na polovičné reakcie a napíšeme štandardné potenciály polovičných reakcií:

2Br - + PbO 2 + 4H + = Pb 2+ + Br 2 + 2H 2 O.

1) Br 2 + 2? = 2Br -; j 0 = 1,09 B,

2) PbO 2 + 4H + + 2? = Pb 2+ + 2H20; j 0 = 1,46 B.

Podľa výrazu (7.4) Dj = j ok -la - j rev -la = 1,46 - 1,09 = 0,37 V> 0.

Preto GR< 0, т.е. реакция будет протекать слева направо. Из сопоставления потенциалов видно, что PbO 2 в кислой среде имеет больший потенциал, следовательно, он может окислить ионы Br - , которые образуют при этом Br 2 .

Príklad 13. Určte možnosť redoxných reakcií

a) HBrO + HIO = HBrO 3 + HI,

b) HBrO + HIO = HBr + HIO 3.

Riešenie. Zapíšte si zodpovedajúce polovičné reakcie a zodpovedajúce potenciály: pre reakciu a)

BrO 3 - + 5H + +4? = HBrO + 2H20; j 0 = 1,45 B,

HIO + H + + 2e = I - + H20; j 0 = 0,99 B.

Pomocou rovnice (7.3) zistíme rozdiel redoxných potenciálov

Dj 0 = j 0 ok -la -j 0 otáčok -la = 0,99 -1,45 = -0,46 B.

Od Dj 0< 0, то DG >0, preto je reakcia nemožná (prebieha opačným smerom).

Pre reakciu b)

HBrO + H + + 2? = Br - + H20; j 0 = 1,33 B,

IO 3 - + 5H + + 4? = HIO + 2H20; j 0 = 1,14.

Dj 0 = j 0 ok -la - j 0 zotavenie = 1,33 - 1,14 = 0,19 B. Pretože pre túto reakciu Dj 0> 0 je reakcia možná.

Príklad 14. Je možné oxidovať ióny Cr 3+ v Cr 2 O 7 2 - pôsobením iónu NO 3 -?

Riešenie. Ión NO 3, ktorý pôsobí ako oxidačné činidlo, je redukovaný na NO, takže porovnáme potenciály nasledujúcich polovičných reakcií:

NIE 3 - + 4H + +3? = NO + 2H20; j 0 = 0,96 B,

Cr207 2 - + 4H + + 6? = 2Cr3+ + 7H20; j 0 = 1,33 B.

Dj 0 = j 0 ok -la - j 0 zotavenie = 0,96 - 1,33 = -0,37 V. DG> 0, t.j. Ión NO3 nemôže byť za štandardných podmienok oxidačným činidlom vo vzťahu k iónu Cr3+.

Naopak, kyselina dichrómová H 2 Cr 2 O 7 a jej soli („dichromany“) oxidujú NO na HNO3.

= Naše diskusie =

Kritériá toku OVR. Štandardné podmienky a štandardné potenciály

Metodický vývoj pre učiteľov a študentov

Chemici (začiatočníci aj celkom skúsení) musia vo väčšine prípadov odpovedať na otázku: je možné, aby medzi týmito činidlami bola redoxná reakcia, a ak je to možné, aká je úplnosť takejto reakcie? Tento článok je venovaný riešeniu tohto problému, ktorý často spôsobuje ťažkosti. Je známe, že nie každé oxidačné činidlo je schopné oxidovať danú redukovanú formu. Oxid olovnatý PbO 2 teda ľahko oxiduje bromidový ión v kyslom prostredí reakciou PbO 2 + 2Br - + 4H + = Pb 2+ + Br 2 + 2H 2 O, oxidačná reakcia bromidového iónu železitým (III) katiónom 2Fe 3+ + 2Br - ≠ 2Fe 2+ + Br 2 nepokračuje. Po zvážení niekoľkých takýchto príkladov je ľahké dospieť k záveru, že rôzne oxidačné činidlá sa môžu navzájom veľmi líšiť svojou oxidačnou (oxidačnou) schopnosťou. Podobný záver platí, samozrejme, vo vzťahu k reštaurátorom. Oxidačná (redukčná) schopnosť daného oxidačného činidla (redukčného činidla) často výrazne závisí od reakčných podmienok, najmä od kyslosti média. Bromátový ión teda ľahko oxiduje bromidový ión BrO 3 - + 5Br - + 6H + = 3Br2 + 3H20, ak je kyslosť dostatočne vysoká, ale k oxidácii nedochádza v slabo kyslom, a ešte viac v neutrálne alebo zásadité prostredie. Zdroj našich poznatkov o oxidačnej schopnosti rôznych oxidačných činidiel, redukčnej schopnosti redukčných činidiel, vplyve kyslosti média na priebeh ORP atď. v konečnom dôsledku je to skúsenosť. Nejde samozrejme ani tak o naše vlastné skúsenosti, ktoré sú vždy obmedzené, ale o kumulatívne skúsenosti mnohých generácií chemikov, ktoré v súčasnosti viedli k vytvoreniu dôslednej a úplnej kvantitatívnej teórie redoxných reakcií, ktorá je v úplnom súlade s najpresnejšími experimentmi.
Študujú študenti MITHT v kurzoch fyzického a čiastočne analytická chémia Termodynamická teória ORR využíva výsledky merania potenciálov elektród a ich rigorózny termodynamický výpočet na jednoznačné zoradenie oxidantov a redukčných činidiel podľa ich sily a formuluje presné rovnice, ktoré umožňujú vopred predpovedať možnosť a úplnosť danej reakcie za daných podmienok.

V tomto prípade sa predpokladá, že reakcie na medzifázových hraniciach prebiehajú pomerne rýchlo a v objeme roztoku - takmer okamžite. V anorganickej chémii, kde reakcie často zahŕňajú ióny, je tento predpoklad takmer vždy odôvodnený (niektoré príklady termodynamicky možných reakcií, ktoré v skutočnosti neprebiehajú kvôli kinetickým ťažkostiam, budú popísané nižšie).

Pri štúdiu OVR zo všeobecnej a anorganickej chémie je jednou z našich úloh naučiť študentov vedomé používanie jednoduchého kvalitatívne kritériá pre spontánny tok RVR v jednom alebo inom smere za štandardných podmienok a úplnosť ich priebehu za podmienok skutočne používaných v chemickej praxi (bez zohľadnenia možných kinetických ťažkostí).

Najprv si položme nasledujúcu otázku: od čoho závisí oxidačná schopnosť oxidačného činidla zúčastňujúceho sa konkrétnej polovičnej reakcie napríklad na MnO 4 - + 8H + + 5e = Mn 2+ + 4H 2 O ? Aj keď pri písaní rovníc polovičnej reakcie a iónových rovníc OVR ako celku tradične používame znamienko rovnosti, a nie znak reverzibility, v skutočnosti sú všetky reakcie chemicky reverzibilné do jedného alebo druhého stupňa, a preto v stave rovnováhy s rovnaké rýchlosti vždy prebiehajú priame aj reverzné reakcie.
Zvýšenie koncentrácie oxidačného činidla Mn04 - sa zvyšuje, ako je známe z školský kurz chémia, rýchlosť priamej reakcie, t.j. vedie k posunu rovnováhy doprava; zvyšuje sa úplnosť oxidácie redukčného činidla. Použitie Le Chatelierovho princípu prirodzene vedie k rovnakému záveru.
Oxidačná schopnosť oxidačného činidla teda vždy rastie so zvýšením jeho koncentrácie.
Tento záver sa zdá byť celkom triviálny a takmer samozrejmý.
Uvažujúc úplne rovnakým spôsobom však môžeme dospieť k záveru, že oxidačná schopnosť iónu manganistanu v kyslom prostredí sa zvýši so zvýšením koncentrácie vodíkových iónov a zníži sa so zvýšením koncentrácie katiónu Mn 2+ ( najmä s jeho akumuláciou v roztoku, ako reakcia prebieha) ...
Vo všeobecnom prípade oxidačná kapacita oxidačného činidla závisí od koncentrácií všetkých častíc vyskytujúcich sa v rovnici polovičnej reakcie. Zároveň jeho nárast, t.j. proces redukcie oxidačného činidla je podporovaný zvýšením koncentrácie častíc na ľavej strane polovičnej reakcie; zvýšenie koncentrácie častíc na pravej strane tomuto procesu naopak bráni.
Presne rovnaké závery je možné vyvodiť aj z hľadiska polovičných reakcií oxidácie redukčného činidla a redoxných reakcií všeobecne (ak sú napísané v iónovej forme).

Redoxné potenciály

Kvantitatívnym meradlom oxidačnej schopnosti oxidačného činidla (a súčasne redukčnej schopnosti jeho redukovanej formy) je elektrický potenciál elektródy φ (elektródový potenciál), na ktorom je polovičná reakcia jeho redukcie a reverzná polovičná reakcia oxidácie zodpovedajúcej redukovanej formy prebieha súčasne a rovnakými rýchlosťami.
Tento redoxný potenciál sa meria vzhľadom na štandardnú vodíkovú elektródu a charakterizuje oxidovaný pár foriem so zníženou formou (výrazy „oxidačný potenciál“ a „redukčný potenciál“ sú, striktne povedané, nesprávne). Čím vyšší je potenciál dvojice, tým výraznejšia je oxidačná schopnosť oxidačného činidla a podľa toho slabšia je redukčná schopnosť redukčného činidla.
A naopak: čím nižší je potenciál (až záporné hodnoty), tým výraznejšie sú redukčné vlastnosti redukovanej formy a slabšie sú oxidačné vlastnosti okysličovadla s ním konjugovaného.
Druhy elektród, návrh štandardnej vodíkovej elektródy a metódy merania potenciálov sú podrobne prediskutované v kurze fyzikálnej chémie.

Nernstova rovnica

Závislosť redoxného potenciálu zodpovedajúca polovičnej reakcii redukcie iónu manganistanu v kyslom prostredí (a ako už bolo uvedené, súčasnej polovičnej reakcii oxidácie katiónu Mn 2+ na ión manganistanu v kyslé médium) o vyššie uvedených faktoroch, ktoré ho určujú, je kvantitatívne popísané Nernstovou rovnicou φ (MnO 4 -, H + / Mn 2+) = φ o (MnO 4 -, H + / Mn 2+) + RT / 5F v 8 /. Nernstova rovnica sa spravidla píše v podmienenom tvare φ (Ox / Red) = φ o (Ox / Red) + RT/(nF) ln / zodpovedajúce podmienenému zápisu polovičnej reakcie redukcie oxidátora Ox + ne- = Červená

Každá z koncentrácií je označená prírodný logaritmus v Nernstovej rovnici sa zvýši na výkon zodpovedajúci stechiometrickému koeficientu danej častice v rovnici polovičnej reakcie, n- počet elektrónov prijatých oxidačným činidlom, R.- univerzálna plynová konštanta, T- teplota, F Je Faradayovo číslo.

Zmerajte redoxný potenciál v reakčnej nádobe v priebehu reakcie, t.j. za nerovnovážnych podmienok je to nemožné, pretože pri meraní potenciálu musia byť elektróny prenášané z redukčného činidla na oxidačné činidlo nie priamo, ale cez kovový vodič spájajúci elektródy. V tomto prípade musí byť rýchlosť prenosu elektrónov (sila prúdu) veľmi nízka kvôli aplikácii rozdielu externého (kompenzačného) potenciálu. Inými slovami, meranie elektródových potenciálov je možné iba za rovnovážnych podmienok, keď je vylúčený priamy kontakt medzi oxidačným činidlom a redukčným činidlom.
Hranaté zátvorky v Nernstovej rovnici teda ako obvykle označujú rovnovážne koncentrácie častíc (za podmienok merania). Napriek tomu, že potenciály redoxných párov v priebehu reakcie nie je možné zmerať, je ich možné vypočítať nahradením súčasných do Nernstovej rovnice, t.j. koncentrácie zodpovedajúce danému časovému momentu.
Ak vezmeme do úvahy zmenu potenciálu v priebehu reakcie, potom sú to najskôr počiatočné koncentrácie, potom koncentrácie, ktoré závisia od času, a nakoniec, po ukončení reakcie, rovnováha.
Ako reakcia prebieha, oxidačný potenciál vypočítaný podľa Nernstovej rovnice klesá, zatiaľ čo potenciál redukčného činidla zodpovedajúci druhej polovičnej reakcii sa naopak zvyšuje. Keď sa tieto potenciály vyrovnajú, reakcia sa zastaví a systém sa dostane do stavu chemickej rovnováhy.

Štandardné redoxné potenciály

Prvý člen na pravej strane Nernstovej rovnice je štandardný redoxný potenciál, t.j. potenciál nameraný alebo častejšie vypočítaný za štandardných podmienok.
Za štandardných podmienok je koncentrácia všetkých častíc v roztoku podľa definície rovná 1 mol / l a druhý výraz na pravej strane rovnice zmizne.
Za neštandardných podmienok, keď sa aspoň jedna z koncentrácií nerovná 1 mol / l, sa potenciál určený Nernstovou rovnicou líši od štandardného. Často sa nazýva potenciál za neštandardných podmienok skutočný potenciál.
Presne povedané, termín „elektrochemický potenciál“ sa neodporúča, pretože je priradený k inej veličine (súčet chemického potenciálu iónu a súčinu jeho náboja k jeho elektrickému potenciálu), s ktorými sa študenti stretnú v priebehu fyzikálna chémia. Ak sa ORR zúčastňuje jeden alebo niekoľko plynov, ich štandardné stavy sú stavy pri tlaku 1 atm = 101300 Pa. Teplota pri určovaní štandardných stavov a štandardných potenciálov nie je normalizovaná a môže byť ľubovoľná, ale tabuľky štandardných potenciálov v referenčných knihách sú zostavené pre T= 298 K (25 asi C).

Študent musí rozlíšiť štandardné stavy látok od bežných podmienok, ktoré s nimi v zásade nemajú nič spoločné ( R.= 1 atm, T= 273 K), do ktorého pomocou stavovej rovnice pre ideálne plyny pV = nRT Je obvyklé uvádzať objemy plynov namerané v iných podmienkach.

Tabuľka štandardných potenciálov, zostavená zostupne, jednoznačne radí oxidanty (t.j. oxidované formy rôznych redoxných párov) podľa ich sily. Reštaurátori sú zároveň zoradení podľa sily ( rekonštituované parné formy).

Kritérium pre smer reakcie za štandardných podmienok.

Ak reakčná zmes obsahuje ako východiskové materiály, tak reakčné produkty, ktoré nimi vznikli v priebehu ORP, alebo inými slovami dve oxidačné činidlá a dve redukčné činidlá, potom je smer reakcie určený tým, ktoré z oxidačných činidiel za týchto podmienok sa v súlade s Nernstovou rovnicou ukazuje ako silnejší.
Je obzvlášť ľahké určiť smer reakcie za štandardných podmienok, keď sú všetky látky (častice), ktoré sa na nej zúčastňujú, vo svojich štandardných stavoch. Oxidačné činidlo z páru s vyšším štandardným potenciálom je za týchto podmienok evidentne silnejšie.
Hoci smer reakcie za štandardných podmienok je tým jednoznačne určený, my, bez toho, aby sme to vopred vedeli, môžeme napísať reakčnú rovnicu resp. správny(reakcia za štandardných podmienok skutočne prebieha v nami prijatých, t.j. vpred) alebo nesprávne(reakcia prebieha opačným smerom, akým sme sa vybrali).
Každý záznam rovnice OVR predpokladá určitý výber okysličovadla na ľavej strane rovnice. Ak je za štandardných podmienok toto oxidačné činidlo silnejšie, reakcia bude pokračovať priamy smer, ak nie - v obrátiť.
Bude sa nazývať štandardný potenciál redoxného páru, v ktorom oxidačné činidlo, ktoré sme vybrali, je oxidovaná forma oxidačný potenciálφ о OK, a štandardný potenciál iného páru, v ktorom je redukovanou formou redukčné činidlo, ktoré sme vybrali, je potenciál redukčného činidlaφ o Slnku

Volá sa veličina Δφ о = φ о ОК - φ о BC štandardný rozdiel potenciálov redoxu.
Po zavedení týchto označení kritérium smeru reakcie za štandardných podmienok môžete poskytnúť jednoduchý pohľad:

Ak Δφ o> 0, reakcia prebieha v smere dopredu za štandardných podmienok; ak je Δφ asi< 0, то в обратном. Študent by mal pochopiť, že v skutočnosti sa za štandardných podmienok reakcie nikdy neuskutočňujú, a to iba preto, že reakčné produkty spočiatku v reakčnej zmesi chýbajú.
Aj keď úmyselne chceme reakciu vykonať za štandardných podmienok, nebude to jednoduché. Skutočne predpokladajme, že sme nejakým spôsobom poskytli štandardné reakčné podmienky (tj. Štandardné stavy všetkých látok, ktoré sa na ňom zúčastňujú) v prvom momente.
Akonáhle však reakcia začne, podmienky už nebudú štandardné, pretože všetky koncentrácie sa zmenia.
Napriek tomu si mentálne vieme predstaviť priebeh reakcie za štandardných podmienok. Na to musí byť objem reakčnej zmesi považovaný za veľmi veľký (v medziach - nekonečne veľký), potom sa koncentrácia látok v priebehu reakcie nezmení. Skutočným významom tohto kritéria je porovnanie sily dvoch oxidantov za štandardných podmienok: ak Δφ o> 0, potom je oxidačné činidlo na ľavej strane iónovej rovnice ORP silnejšie ako druhé oxidačné činidlo na pravej strane rovnice.

Kritérium úplnosti ORR (alebo kritérium chemickej nevratnosti ORR)

Stupeň úplnosti reakcie prebiehajúcej vpred v smere pri Δφ о> 0 závisí od hodnoty Δφ о. Aby reakcia pokračovala takmer úplne alebo „do konca“, t.j. do vyčerpania aspoň jednej z počiatočných častíc (iónov, molekúl), alebo inými slovami, že to bolo chemicky nevratné, je potrebné, aby bol rozdiel štandardných potenciálov dostatočne veľký.
Všimnite si toho, že každá reakcia, bez ohľadu na jej chemickú reverzibilitu, je vždy termodynamicky nevratné ak tečie v skúmavke alebo inom chemickom reaktore, t.j. mimo reverzibilného galvanického článku alebo iného špeciálneho zariadenia). Autori viacerých príručiek považujú podmienku Δφ o> 0,1 V za kritérium úplnosti ORR. Pri mnohých reakciách je táto podmienka správna, avšak úplnosť ORR (presnejšie stupeň reakcie) ) pri danej hodnote Δφ o závisí od stechiometrických koeficientov v jeho iónovej rovnici, ako aj od počiatočných koncentrácií činidiel.
Výpočty pomocou Nernstovej rovnice, ktorá vám umožní nájsť rovnovážna konštanta OVR, a zákon hromadnej akcie ukazuje, že reakcie sú určite chemicky nevratné pri Δφ o> 0,4.
V tomto prípade je reakcia vždy, t.j. pre hocikoho počiatočné podmienky(samozrejme, teraz nehovoríme o štandardných podmienkach), ide smerom dopredu až do konca.
Úplne podobným spôsobom, ak Δφ asi< – 0,4 В, реакция всегда протекает до конца, но в обратном направлении.
Zmeňte smer a úplnosť priebehu takýchto reakcií, t.j. je nemožné ich pri všetkej túžbe ovládať, na rozdiel od chemicky reverzibilných reakcií, pre ktoré< Δφ о < 0,4 В или –0,4 В < Δφ о < 0.

V prvom prípade za štandardných podmienok reakcia vždy prebieha dopredu. To znamená, že v neprítomnosti reakčných produktov v počiatočnom časovom okamihu bude reakcia o to viac (t.j. tiež vždy) postupovať dopredu, ale nie do konca.
Úplnejší priebeh reakcie je uľahčený prebytok jedno alebo viac činidiel a vystúpenie zo sféry reakcie tak či onak zo svojich produktov.
Často je možné dosiahnuť celkom úplný priebeh takýchto reakcií napriek ich chemickej reverzibilite.
Na druhej strane je obvykle tiež možné vytvoriť podmienky, za ktorých bude takáto reakcia prebiehať v opačnom smere. Na to je potrebné vytvoriť vysoké koncentrácie „reagencií“ (doteraz sme ich zvažovali Produkty reakcia), spustite reakciu v neprítomnosti jej „produktov“ (t.j. činidlá, v priamom priebehu reakcie) a snažte sa počas reakcie udržať ich koncentráciu na čo najnižšej úrovni.

Rovnakým spôsobom v všeobecný pohľad je možné uvažovať s chemicky reverzibilným ORR s Δφ asi< 0. Вместо этого обсудим возможности управления конкретной химической реакцией Cu (т) + 2H 2 SO 4 = CuSO 4 + SO 2(г) + 2H 2 O или в ионном виде: Cu (т) + 4H + + SO 4 2- = Cu 2+ + SO 2(г) + 2H 2 O с Δφ о = – 0,179 В. В стандартных условиях, когда концентрации ионов H + , SO 4 2- , Cu 2+ в водном растворе равны 1 моль/л, а давление SO 2 составляет 1 атм, эта реакция протекает в обратном направлении, т.е. диоксид серы восстанавливает катион Cu 2+ до порошка металлической меди.
Najprv si všimneme, že nehovoríme o žiadnej koncentrovanej kyseline sírovej.
Za druhé, vytvorte štandardný roztok koncentrácie iónov iba za použitia kyselina sírová a síran meďnatý je nemožný, a ak by sme chceli tento problém vyriešiť (a prečo?), museli by sme použiť iné kombinácie látok, napríklad NaHSO 4 + CuCl 2 alebo HCl + CuSO 4, pričom by sme zanedbali možný vplyv chloridových iónov o priebehu reakcie.
Redukcia meďnatých katiónov je uľahčená zvýšením tlaku SO 2 a odstránením iónov H + a SO 4 2- z reakčnej sféry (napríklad pridaním Ba (OH) 2, Ca (OH) 2, atď.).
V tomto prípade je možné dosiahnuť vysokú - takmer 100% - úplnosť redukcie medi. Na druhej strane k priamej reakcii prispieva zvýšenie koncentrácie kyseliny sírovej, odstránenie oxidu siričitého a vody z reakčnej sféry alebo jej väzba iným spôsobom, a to už počas prvého laboratórne práceštudenti môžu priamo pozorovať interakciu medi s koncentrovanou kyselinou sírovou s uvoľňovaním oxidu siričitého.
Pretože reakcia prebieha iba na rozhraní, je jej rýchlosť nízka. Takéto heterogénne (presnejšie povedané - heterofázové) reakcie sú pri zahrievaní vždy lepšie (v zmysle - rýchlejšie). Vplyv teploty na štandardné potenciály je malý a zvyčajne sa neberie do úvahy. Reverzibilné OVR je teda možné vykonávať v smere dopredu aj dozadu. Z tohto dôvodu sa im niekedy hovorí bilaterálne“a musíme priznať, že tento výraz, ktorý sa, bohužiaľ, nedostal do širšej distribúcie, je úspešnejší, najmä preto, že vylučuje ťažkosti vyplývajúce zo súladu konceptov, ktoré nemajú nič spoločné chemické a termodynamické reverzibilita a ireverzibilita (pre študenta je ťažké pochopiť, že akákoľvek chemicky reverzibilná reakcia za normálnych podmienok prebieha termodynamicky nevratne, ale bez tohto porozumenia je skutočný význam mnohých odvetví chemickej termodynamiky pre neho takmer nedostupný).
Poznamenávame tiež, že v oboch smeroch reverzibilné ORR prebiehajú spontánne (alebo inými slovami termodynamicky nevratné), ako všetky ostatné chemické reakcie.
K spontánnemu OVR dochádza iba počas elektrolýzy alebo nabíjania batérie. Preto by bolo možno správnejšie nehovoriť len tak mimochodom o spontánnom priebehu reakcií v jednom alebo inom smere, ale namiesto toho analyzovať samotné pojmy spontánnych a nesporatívnych procesov.

Kinetické ťažkosti pri interakcii iónov

Ako už bolo uvedené, reakcie za účasti iónov, ktoré prebiehajú v celom objeme roztoku, sú takmer vždy veľmi rýchle. Existujú však aj výnimky. Oxidačná reakcia amónneho katiónu v kyslom prostredí pomocou katiónu železa (III) 6Fe 3+ + 2NH 4 + ≠ N 2 + 6Fe 2+ + 8H + je termodynamicky možná (Δφ о = 0,499 V), ale v fakt to nejde.

Dôvod kinetické ťažkosti tu je Coulombovo odpudzovanie katiónov oxidačného činidla a redukčného činidla, ktoré im bráni priblížiť sa k sebe na vzdialenosť, v ktorej je možný elektronický prechod. Z podobného dôvodu (ale už v dôsledku Coulombovho odpudzovania aniónov) nedochádza k oxidácii jodidového iónu dusičnanovým iónom v kyslom prostredí, aj keď pre túto reakciu Δφ o = 0,420 V.
Po pridaní zinku sa v systéme objavia neutrálne molekuly kyselina dusičná, čo nič nebráni oxidácii jodidových iónov.

1. Bez toho, aby ste sa uchýlili k referenčným údajom, stanovte, v ktorom médiu (kyslom alebo zásaditom) prebiehajú nasledujúce redoxné reakcie úplnejšie: a) Cl 0 → Cl –I + Cl + I b) Br 0 → Br –I + Br + V. ... Svoju odpoveď potvrďte výpočtom Δφ 0 týchto reakcií v kyslých a zásaditých médiách. 2. Uveďte štandardné stavy častíc zúčastňujúcich sa nasledujúcich redoxných reakcií (štandardné podmienky ORP) a smer týchto reakcií za štandardných podmienok: a) 2KMnO 4 + 3H 2 O 2 = 2MnO 2 (s) + 3O 2> ( g) + 2H20 + 2KOH b) Br2 (p) + SO2 (d) + 2H20 = 2HBr + H2S04 c) 2Al (s) + 2NaOH + 6H20: 2Na + 3H2 ( d) d) 2Сr 3+ + 6CO2 (g) + 15H20 = Cr207 2– + 8H30 + + 3H2C204. 3. V akej forme je Fe (III) silnejšie oxidačné činidlo - vo forme katiónu Fe 3+ alebo vo forme aniónu 3–? Redukované formy sú Fe 2+ a 4–. 4. V akej forme vykazuje Co (II) silnejšie redukčné vlastnosti - vo forme katiónu Co 2+ alebo katiónu 2+? Oxidované formy sú Сo 3+ a 3+. 5. Je možné použiť dvojchróman draselný ako oxidačné činidlo na uskutočnenie nasledujúcich procesov v kyslom prostredí: a) 2 F - - 2 e- = F 2 b) 2Br - - 2 e- = Br2c) HNO2 + H20 - 2 e- = NO3 - + 3H + d) Mn 2+ + 4H20 - 5 e- = Mn04 - + 8H + e) ​​H2S - 2 e- = S + 2H +. 6. Zistite, či je možné pripraviť vodný roztok obsahujúci súčasne nasledujúce látky: a) manganistan draselný a siričitan draselný b) manganistan draselný a síran draselný c) 3– a Br 2 d) KNO 2 a HI e) H 2 SO 4 a HCl ... Ak je odpoveď nie, podporte ju rovnicou ORP. Vývoj zostavil prof. V.A. Michajlov a čl. Rev. L.I. Pokrovskaya v súlade s rozhodnutím Katedry anorganickej chémie Moskovskej štátnej akadémie krásnych chemických technológií. M.V. Lomonosov.

PRAKTICKÉ CVIČENIA K TÉME

„OXIDATÍVNE ZNÍŽENIE
REAKCIE A ELEKTROCHEMICKÉ ÚDAJE
PROCESY "

NA DISCIPLINE „CHÉMIA“

Študijná príručka

CHEREPOVETS

Praktické hodiny na tému „Redoxné reakcie a elektrochemické procesy“ v disciplíne „Chémia“: učebnica. Metóda. príspevok. Čerepovec: GOU VPO ChGU, 2005,45 s.

Uvažované na zasadnutí Katedry chémie, Protokol č. 11 zo dňa 09.06.2004.

Schválené Redakčnou a publikačnou komisiou Ústavu metalurgie a chémie Štátneho vzdelávacieho ústavu vyššieho vzdelávania, ChGU, protokol č. 6 z 21. júna 2004.

Kompilátory: O.A. Calco - Cand. tech. vedy, docent; N.V. Kunina

Recenzenti: T.A. Okuneva, docent (GOU VPO ChSU);

G.V. Kozlová, Cand. chem. Sci., Docent (GOU VPO ChSU)

Vedecký redaktor: G.V. Kozlova - Cand. chem. Vied, docent

© GOU VPO, štát Čerepovec

Viedenská univerzita, 2005

ÚVOD

Príručka obsahuje stručné teoretické informácie, príklady riešenia problémov a možnosti testovacie úlohy na tému „Redoxné reakcie a elektrochemické procesy“ kurzu všeobecnej chémie. Obsah školiaceho manuálu zodpovedá štátnemu štandardu disciplíny „Chémia“ pre chemické a strojárske špecializácie.

OXIDAČNE-REDUKČNÉ REAKCIE

Reakcie prebiehajúce so zmenou oxidačných stavov prvkov v látkach sa nazývajú redox.

Oxidačný stav prvok (CO) sa nazýva počet elektrónov posunutých na daný atóm od ostatných (negatívny CO) alebo od daného atómu k iným (pozitívny CO) v chemická zlúčenina alebo ión.

1. CO prvku v jednoduchej látke sa rovná nule, napríklad:,.

2. CO prvku vo forme monatomického iónu v iónovej zlúčenine sa rovná náboju iónu, napríklad: ,,.

3. V zlúčeninách s kovalentnými polárne väzby negatívny CO má atóm s najväčšiu hodnotu elektronegativita (EO) a pre niektoré prvky sú charakteristické nasledujúce CO:

- pre fluór - "-1";

-pre kyslík -„-2“, s výnimkou peroxidov, kde CO = -1, superoxidy (CO = -1/2), ozonidy (CO = -1/3) a ОF 2 (CO = +2);

Pre alkalické kovy a kovy alkalických zemín je CO = +1 a +2.

4. Algebraický súčet CO všetkých prvkov v neutrálnej molekule je nulový a v ióne je náboj iónu.

Väčšina prvkov v látkach vykazuje premenlivý CO. Stanovme napríklad CO dusíka v rôznych látkach:

Akákoľvek redoxná reakcia (ORR) pozostáva z dvoch spojených procesov:

1. Oxidácia Je to proces vzdávania sa elektrónov časticou, ktorý vedie k zvýšeniu CO v prvku:

2. Obnova Je to proces prijímania elektrónov časticou, ktorý je sprevádzaný poklesom CO v prvku:

Látky, ktoré počas oxidácie darujú svoje elektróny, sa nazývajú reštaurátori a látky, ktoré v procese redukcie prijímajú elektróny, sú oxidačné činidlá... Ak označíme podľa Oh oxidovaná forma látky a cez Červená- obnovené, potom akékoľvek OVR môže byť reprezentované ako súčet dvoch procesov:

Červená 1 – n ē® Vôl 1 (oxidácia);

Vôl 2 + n ē ® Červená 2 (obnova).

Prejav určitých redoxných vlastností atómov závisí od mnohých faktorov, z ktorých najdôležitejším je poloha prvku v Periodická tabuľka, jeho CO v látke, povaha vlastností, ktoré prejavujú ostatní účastníci reakcie. Podľa redoxnej aktivity môžu byť látky podmienene rozdelené do troch skupín:

1. Typické redukčné činidlá- toto je jednoduché látky ktorých atómy majú nízke hodnoty EO (napríklad kovy, vodík, uhlík), ako aj častice, v ktorých sú pre ne atómy v minimálnom (najnižšom) oxidačnom stave (napríklad chlór v zlúčenine).

2. Typické oxidačné činidlá- sú to jednoduché látky, ktorých atómy sa vyznačujú vysokým EO (napríklad fluór a kyslík), ako aj častice, ktoré obsahujú atómy v najvyššom (maximálnom) CO (napríklad chróm v zlúčenine).

3. Látky s redoxnou dualitou vlastností,- je to veľa nekovov (napríklad síry a fosforu), ako aj látky obsahujúce prvky v medziprodukte CO (napríklad mangán v zlúčenine).

Reakcie, v ktorých sú oxidačné a redukčné činidlá rôzne látky sa volajú intermolekulárne... Napríklad:

V niektorých reakciách sú oxidačné a redukčné činidlá atómy prvkov tej istej molekuly, ktoré sú svojou povahou odlišné, také ORP sa nazývajú intramolekulárne, napríklad:

Reakcie, pri ktorých je oxidačným a redukčným činidlom atóm rovnakého prvku, ktorý je súčasťou tej istej látky, sa nazývajú disproporcionačné reakcie(autooxidácia-samoliečba), napríklad:

Existuje niekoľko spôsobov výberu koeficientov v rovniciach RVR, z ktorých najbežnejšie metóda elektronickej váhy a metóda iónových elektronických rovníc(inak metóda polovičnej reakcie). Obe metódy sú založené na implementácii dvoch zásad:

1. Zásada materiálna bilancia- počet atómov všetkých prvkov pred a po reakcii musí byť rovnaký;

2. Zásada elektronické váhy- počet elektrónov darovaných redukčným činidlom sa musí rovnať počtu elektrónov darovaných oxidačným činidlom.

Metóda elektronického vyváženia je univerzálna, to znamená, že sa dá použiť na vyrovnanie RVR vyskytujúcich sa za akýchkoľvek podmienok. Metóda polovičnej reakcie je použiteľná na zostavovanie rovníc iba pre také redoxné procesy, ktoré sa vyskytujú v roztokoch. Oproti metóde elektronickej váhy má však niekoľko výhod. Najmä pri jeho použití nie je potrebné určovať oxidačné stavy prvkov; okrem toho sa berie do úvahy úloha média a skutočný stav častíc v roztoku.

Hlavné etapy zostavovania reakčných rovníc pomocou metódy elektronickej rovnováhy sú nasledujúce:

Je zrejmé, že CO sa mení v mangáne (klesá) a v železe (zvyšuje sa). KMn04 je teda oxidačné činidlo a FeS04 je redukčné činidlo.

2. Vytvorte polovičné reakcie oxidácie a redukcie:

(zotavenie)

(oxidácia)

3. Vyrovnajte počet prijatých a daných elektrónov prenosom koeficientov pred elektróny vo forme multiplikátorov a ich vzájomnou výmenou:

½ '1½' 2

½ '5½' 10

Ak sú koeficienty navzájom násobky, mali by byť znížené vydelením každého najväčším spoločným násobkom. Ak sú koeficienty nepárne a vzorec najmenej jednej látky obsahuje párny počet atómov, koeficienty by sa mali zdvojnásobiť.

V uvažovanom príklade sú koeficienty pred elektrónmi nepárne (1 a 5) a vzorec Fe2 (SO4) 3 obsahuje dva atómy železa, takže koeficienty sú dvojnásobné.

4. Nahrajte celková reakcia elektronické váhy. V tomto prípade by mal byť počet prijatých a daných elektrónov rovnaký a v tejto fáze vyrovnávania by sa mal znižovať.

5. Usporiadajte koeficienty v molekulárnej rovnici reakcie a doplňte chýbajúce látky. V tomto prípade sú koeficienty pred látkami, ktoré obsahujú atómy prvkov, ktoré zmenili CO, prevzaté z celkovej reakcie elektronickej rovnováhy a atómy zostávajúcich prvkov sú vyrovnané obvyklým spôsobom, pričom sa dodržiava nasledujúci sled:

- atómy kovov;

- atómy nekovov (okrem kyslíka a vodíka);

- atómy vodíka;

- atómy kyslíka.

Pre uvažovaný príklad

2KMnO 4 + 10FeSO 4 + 8H2S04 =
= 2MnSO 4 + 5Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 8H 2 O.

Pri vyrovnávaní reakcií metódou iónových elektronických rovníc dodržujte nasledujúcu postupnosť akcií:

1. Napíšte schému reakcie, určte CO prvkov, identifikujte oxidačné činidlo a redukčné činidlo. Napríklad:

CO sa mení v chróme (klesá) a v železe (zvyšuje). K2 Cr207 je teda oxidačné činidlo a Fe je redukčné činidlo.

2. Zaznamenajte iónovú schému reakcie. Kde silné elektrolyty sa zaznamenávajú vo forme iónov a slabé elektrolyty, nerozpustné a slabo rozpustné látky, ako aj plyny, zostávajú v molekulárnej forme. Pre posudzovaný proces

K + + Cr2O + Fe + H + + SO ® Cr 3+ + SO + Fe 2+ + H 2 O

3. Sformulujte rovnice iónových polovičných reakcií. Za týmto účelom najskôr vyrovnajte počet častíc obsahujúcich atómy prvkov, ktoré zmenili svoje CO:

a) v kyslom prostredí H20 a (alebo) H +;

b) v neutrálnom médiu H20 a H + (alebo H20 a OH-);

c) v alkalickom prostredí H20 a (alebo) OH-.

Cr20 + 14H + ® 2Cr3+ + 7H20

Potom sa náboje vyrovnajú sčítaním alebo odčítaním určitého počtu elektrónov:

12+ + 6 ē ® 6+

Fe 0 - 2 ē ® Fe 2+

4. Vyrovnajte počet prijatých a daných elektrónov podľa popisu v metóde elektronického vyváženia

12+ + 6 ē ® 6+ ½´2½´1

Fe 0 - 2 ē ® Fe 2+ ½´6½´3

5. Zaznamenajte celkovú reakciu iónovo-elektronickej váhy:

Cr20 + 14H + + 6 ē + 3 Fe - 6 ē ® 2Cr 3+ + 7H20 + 3Fe 2+

6. Umiestnite koeficienty do molekulárnej rovnice reakcie:

K 2 Cr 2 O 7 + 3Fe + 7H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3FeSO 4 + K 2 SO 4 + 7H 2 O

Výpočet molárnej ekvivalentnej hmotnosti MNS oxidačné činidlo alebo redukčné činidlo v OVR by sa malo vykonávať podľa vzorca

M E =, (1)

kde M – molárna hmota látky, g / mol; N ē- počet elektrónov zapojených do procesu oxidácie alebo redukcie.

Príklad: Vyrovnajte reakciu metódou iónovo-elektronickej rovnováhy, vypočítajte molárne ekvivalentné hmotnosti oxidačného činidla a redukčného činidla.

As 2 S 3 + HNO 3 ® H 3 AsO 4 + H 2 SO 4 + NO

Riešenie

Určujeme oxidačné stavy prvkov, identifikujeme oxidačné činidlo a redukčné činidlo

V. tento proces oxidačné činidlo - НNO 3, redukčné činidlo - As 2 S 3.

Zostavíme schému iónovej reakcie

As 2 S 3 ¯ + H + + NO ® H + + AsO + SO + NO

Zapíšeme iónovo-elektronické polovičné reakcie a vyvážime počet prijatých a daných elektrónov:

0 – 28ē ® 28+ ½´3

3+ + 3ē ® 0 ½´28

Sčítame polovičné reakcie a zjednodušíme súhrnnú schému:

3As 2S 3 + 60H20 + 28NO + 112H + ®
® 6AsO + 9SO + 120H + + 28NO + 56H20

3As 2 S 3 + 4H 2 O + 28NO ® 6AsO + 9SO + 8H + + 28NO

Koeficienty prenesieme do molekulárnej rovnice a vyrovnáme počet atómov každého prvku:

3As 2 S 3 + 28HNO 3 + 4H 2 O = 6H 3 AsO 4 + 9H 2 SO 4 + 28NO

Molárne ekvivalentné hmotnosti oxidačného činidla a redukčného činidla vypočítame podľa vzorca (1):

M e, oxidačné činidlo = g / mol;

M e, redukčné činidlo = g / mol.

VIACVARIANTNY PROBLÉM č. 1

Pri jednej z možností vyrovnajte ORR pomocou metódy iónových elektronických rovníc. Určte typ reakcie a vypočítajte molárne ekvivalentné hmotnosti oxidačného činidla a redukčného činidla:

1. Zn + HNO3 = Zn (NO3) 2 + NH4NO3 + H20

2. FeSO 4 + KClO 3 + H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4) 3 + KCl + H 2 O

3. Al + Na2 Mo04 + HCl = MoCl3 + AlCl3 + NaCl + H20

4. Sb203 + HBrO3 = Sb205 + HBr

5. Fe + HNO3 = Fe (NO3) 3 + NO + H20

6. Fe + HNO3 = Fe (NO3) 2 + NO2 + H20

7. Zn + H2S04 = ZnS04 + H2S + H20

8. Zn + HNO3 = Zn (NO3) 2 + NO + H20

9. C + H2S04 = CO + SO2 + H20

10. P + HNO3 + H20 = H3P04 + NO

11. Pb + PbO2 + H2S04 = PbS04 + H20

12. Zn + H2S04 = ZnS04 + SO2 + H20

13. C + HNO3 = C02 + NO + H20

14. Na2S + HNO3 = S + NaNO3 + NO + H20

15. KMn04 + HCl = MnCl2 + Cl2 + KCl + H20

16. KIO 3 + KI + H 2 SO 4 = I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O

17. S + HNO3 = H2S04 + N02 + H20

18. Al + H2S04 = Al2 (SO4) 3 + SO2 + H20

19. FeSO 4 + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4) 3 + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + + H 2 O

20. K 2 Cr207 + HCl = CrCl3 + Cl2 + KCl + H20

21. Zn + HNO3 = Zn (NO3) 2 + N20 + H20

22. K2S03 + Br2 + H20 = K2S04 + HBr

23. K 2 Cr 2 O 7 + KI + H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O

24. Zn + H3 As03 + HCl = AsH3 + ZnCl2 + H20

25. HI + H2S04 = I2 + H2S + H20

26. Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + I 2 + H 2 O = K 2 Cr 2 O 7 + KI + H 2 SO 4

27. Mn02 + KBr + H2S04 = Br2 + MnS04 + H20

28. HClO + FeSO 4 + H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4) 3 + Cl 2 + H 2 O

29. KMnO 4 + K 2 S + H 2 SO 4 = S + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O

30. CuCl + K 2 Cr 2 O 7 + HCl = CuCl 2 + CrCl 3 + KCl + H 2 O

SMER PRIETOKU OVR

Možnosť a úplnosť spontánnej ORR za izobaricko-izotermických podmienok, ako každý chemický proces, možno odhadnúť zo znaku zmeny Gibbsovej voľnej energie systému D G počas procesu. Spontánne kedy P, T = = vpredu, môžu nastať reakcie, pre ktoré D G < 0.

Zmena Gibbsovej energie pri redoxnom procese sa tiež rovná elektrickej práci, ktorú systém vykoná na presun elektrónov z redukčného činidla do oxidačného činidla, tj.

kde D. E- EMF redoxného procesu, V; F- Faradayova konštanta ( F= 96 485 "96 500 C / mol); n ē- počet elektrónov zapojených do tohto procesu.

Z rovnice (2) vyplýva, že podmienkou spontánneho toku ORR vpred je kladná hodnota EMF redoxného procesu (D E> 0). Výpočet EMF OVR za štandardných podmienok by sa mal vykonať podľa rovnice

kde sú štandardné redoxné potenciály systémov. Ich hodnoty sú určené experimentálne a sú uvedené v referenčnej literatúre (pre niektoré systémy sú redoxné potenciály uvedené v tabuľke 1 dodatku).

Príklad 1 Určte smer toku ORR, ktorého iónová schéma je nasledovná:

Fe 3+ + Cl - „Fe 2+ + Cl 2

Riešenie

V tomto procese je ión Fe 3+ oxidačné činidlo a ión Cl je redukčné činidlo. Tabuľka 1 aplikácie nachádzame potenciály polovičných reakcií:

Fe 3+ + 1 ē = Fe 2+, E= 0,77 V;

Cl 2 + 2 ē = 2Cl -, E= 1,36 V.

Pomocou vzorca (3) vypočítame EMF:

Keďže hodnota D E 0 < 0, то реакция идет самопроизвольно в обратном направлении.

Príklad 2. Je možné pomocou FeCl3 oxidovať H2S na elementárnu síru?

Riešenie

Zostavme iónovú schému reakcie:

Fe 3+ + H 2 S ® Fe 2+ + S + H +

Ión Fe 3+ v tomto procese hrá úlohu oxidačného činidla a molekula H2S hrá úlohu redukčného činidla.

Zistili sme redoxné potenciály zodpovedajúcich polovičných reakcií: E= 0,77 V; E= 0,17 V.

Potenciál oxidačného činidla je väčší ako potenciál redukčného činidla, preto je možné sírovodík oxidovať pomocou chloridu železitého.

VIACVARIANTNY PROBLÉM č. 2

Vyrovnajte jednu z redoxných reakcií pomocou metódy iónovej elektronickej rovnice. Pomocou štandardnej tabuľky potenciálov redoxov vypočítajte EMF a D G reakciu a tiež udať smer toku tejto ORR:

1. CuS + H202 + HCl = CuCl2 + S + H20

2. HIO3 + H202 = I2 + O2 + H20

3. I 2 + H202 = HIO3 + H20

4. Cr 2 (SO 4) 3 + Br 2 + NaOH = Na 2 CrO 4 + NaBr + Na 2 SO 4 + H 2 O

5.H2S + Cl2 + H20 = H2S04 + HCI

6. I 2 + NaOH = NaI + NaIO + H20

7. Na 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 + Na 2 SO 3 = Cr 2 (SO 4) 3 + Na 2 SO 4 + H 2 O

8. H2S + S02 = S + H20

9.I 2 + NaOH = NaI + NaIO3 + H20

10. MnCO3 + KClO3 = MnO2 + KCl + C02

11. Na2S + O2 + H20 = S + NaOH

12. PbO 2 + HNO 3 + H 2 O 2 = Pb (NO 3) 2 + O 2 + H 2 O

13. P + H20 + AgNO3 = H3P04 + Ag + HNO3

14. P + HNO3 = H3P04 + NO2 + H20

15. HNO2 + H202 = HNO3 + H20

16. Bi (NO 3) 3 + NaClO + NaOH = NaBiO 3 + NaNO 3 + NaCl + H 2 O

17. KMnO 4 + HBr + H 2 SO 4 = MnSO 4 + HBrO + K 2 SO 4 + H 2 O

18. H2S03 + H2S = S + SO2 + H20

19. NaCrO 2 + PbO 2 + NaOH = Na 2 CrO 4 + Na 2 PbO 2 + H 2 O

20. NaSeO 3 + KNO 3 = Na 2 SeO 4 + KNO 2

21. KMnO 4 + KOH = K 2 MnO 4 + O 2 + H 2 O

22. Pb + NaOH + H20 = Na2 + H2

23. PbO 2 + HNO 3 + Mn (NO 3) 2 = Pb (NO 3) 2 + HMnO 4 + H 2 O

24. MnO 2 K + 2 SO 4 + KOH = KMnO 4 + K 2 SO 3 + H 2 O

25. NO + H20 + HClO = HNO3 + HCl

26. NO + H2S04 + CrO3 = HNO3 + Cr2 (SO4) 3 + H20

27. MnCl 2 + KBrO 3 + KOH = MnO 2 + KBr + KCl + H 2 O

28. Cl2 + KOH = KClO + KCl + H20

29. CrCl3 + NaClO + NaOH = Na2CrO4 + NaCl + H20

30. H3P04 + HI = H3P03 + I2 + H20

GALVANICKÉ PRVKY

Základom práce sú procesy premeny energie chemickej reakcie na elektrickú energiu zdroje chemického prúdu(HIT). HIT zahŕňa galvanické články, akumulátory a palivové články.

Galvanický článok sa nazýva zariadenie na priamu premenu energie chemickej reakcie na elektrickú energiu, v ktorej sú činidlá (oxidačné činidlo a redukčné činidlo) zahrnuté priamo v zložení prvku a sú spotrebované v priebehu jeho činnosti. Po spotrebovaní reagencií prvok už nemôže fungovať, to znamená, že ide o HIT na jedno použitie.

Ak sú oxidačné činidlo a redukčné činidlo uložené mimo článku a počas jeho prevádzky sú dodávané do elektród, ktoré nie sú spotrebované, potom takýto prvok môže fungovať dlho a nazýva sa palivový článok.

Prevádzka akumulátorov je založená na reverzibilnom OVR. Pôsobením externého zdroja prúdu prúdi ORR v opačnom smere, zatiaľ čo zariadenie akumuluje (akumuluje) chemickú energiu. Tento proces sa nazýva nabitie batérie... Batéria potom môže premeniť uloženú chemickú energiu na elektrickú energiu (proces vybitie batérie). Procesy nabíjania a vybíjania batérie sa vykonávajú mnohokrát, to znamená, že ide o opakovane použiteľný HIT.

Galvanický článok pozostáva z dvoch polovičných článkov (redoxné systémy), prepojených kovovým vodičom. Polčlánok (inak elektróda) je najčastejšie kov umiestnený v roztoku obsahujúcom ióny, ktoré je možné redukovať alebo oxidovať. Každá elektróda sa vyznačuje určitou hodnotou podmienený elektródový potenciál E, ktorý je za štandardných podmienok určený experimentálne s ohľadom na potenciál štandardná vodíková elektróda(SVE).

UHE je plynová elektróda, ktorá pozostáva z platiny v kontakte s plynným vodíkom ( R.= 1 atm) a roztok, v ktorom je aktivita vodíkových iónov a= 1 mol / dm 3. Rovnováha vo vodíkovej elektróde sa odráža od rovnice

Pri výpočte potenciálov kovových elektród možno aktivitu kovových iónov považovať za približne rovnakú ako ich molárnu koncentráciu a»[Ja n + ];

2) pre vodíkovú elektródu

.

kde pH je pH vody.

V galvanickom článku sa nazýva elektróda s nižšou hodnotou potenciálu anóda a je označený znamienkom „-“. Častice redukčného činidla sú oxidované na anóde. Elektróda s vysokým potenciálom sa nazýva katóda a je označený znamienkom „+“. Na katóde dochádza k redukcii častíc oxidantu. K prechodu elektrónov z redukčného činidla na oxidačné činidlo dochádza pozdĺž kovového vodiča, ktorý sa nazýva externý obvod... OVR, ktorý je základom prevádzky galvanického článku, sa nazýva prúdotvorná reakcia.

Hlavnou charakteristikou činnosti prvku je jeho EMF D E, ktorý sa vypočíta ako rozdiel medzi potenciálmi katódy a anódy

D E = E katóda - E anóda. (6)

Pretože potenciál katódy je vždy väčší ako potenciál anódy, zo vzorca (6) vyplýva, že v pracovnom galvanickom článku D E > 0.

Je obvyklé písať galvanické články vo forme diagramov, v ktorých jedna zvislá čiara predstavuje fázovú hranicu (kov - roztok) a dve zvislé čiary predstavujú hranicu medzi dvoma riešeniami. V praxi elektrický kontakt medzi riešeniami zaisťuje soľný most- Rúra v tvare U s roztokom elektrolytu.

Príklad 1. Určte potenciál niklovej elektródy, ak je koncentrácia iónov Ni 2+ v roztoku 0,02 N.

Riešenie

Určte molárnu koncentráciu iónov niklu v roztoku:

= mol / dm 3,

kde z= 2 je ekvivalentný počet iónov Ni 2+.

E= - 0,250 V. Podľa vzorca (4) vypočítame potenciál niklovej elektródy

Príklad 2. Určte koncentráciu OH - iónov v roztoku, ak je potenciál vodíkovej elektródy umiestnenej v tomto roztoku -0,786 V.

Riešenie

Zo vzorca (5) určíme pH roztoku:

.

Potom je hydroxylový index vody

R. OH = 14 - R. H = 14 - 13,32 = 0,68.

Koncentrácia iónov OH je preto rovná

Krtko / dm 3.

Príklad 3. Vytvorte diagram, napíšte rovnice procesov elektród a vypočítajte EMF galvanického článku zloženého z olovených a medených elektród ponorených do roztokov s koncentráciami iónov Pb 2+ a Cu 2+ rovnajúcich sa 0,1 M a 0,05 M. .

Riešenie

Od stola. Vyberáme 2 aplikácie E 0 z týchto kovov a pomocou vzorca (5) vypočítame ich potenciály:

Potenciál medenej elektródy je väčší ako potenciál olovenej elektródy, čo znamená, že Pb je anóda a Cu je katóda. V dôsledku toho v prvku prebiehajú nasledujúce procesy:

na anóde: Pb - 2 ® Pb 2+;

na katóde: Cu 2+ + 2 ® Cu;

prúdotvorná reakcia: Pb + Cu 2+ = Pb 2+ + Cu;

diagram prvkov: (-) Pb½Pb 2+ ½½Cu 2+ ½Cu (+).

Pomocou vzorca (6) určíme EMF daného galvanického článku:

D E= 0,298 - (-0,156) = 0,454 V.

VIACVARIANTNY PROBLÉM č. 3

Vytvorte diagram, napíšte rovnice procesov elektród a vypočítajte EMF galvanického článku zloženého z prvého a druhého kovu ponoreného do roztokov so špecifikovanou koncentráciou kovových iónov (tabuľka 1). Vypočítajte D G prúdotvorná reakcia.

stôl 1

Počiatočná tabuľka údajov pre viacrozmernú úlohu č. 3

Zvážte procesy, ktoré sa budú pozorovať, ak je kovová platňa (elektróda) ​​ponorená do vody. Pretože sú všetky látky do určitej miery rozpustné, v takom systéme začne proces prechodu kovových katiónov na roztok s ich následnou hydratáciou. Elektróny uvoľnené v tomto prípade zostanú na elektróde a dodajú jej negatívny náboj. Negatívne nabitá elektróda priťahuje kovové katióny z roztoku, v dôsledku čoho sa v systéme dosiahne rovnováha:

M M n + + ne -,

pri ktorom bude mať elektróda negatívny náboj a susedná vrstva roztoku bude kladná. Vyššie uvedená rovnica opisuje polovičnú reakciu, v ktorej oxidovanou formou sú katióny Mn + a redukovanou formou sú atómy kovu M.

Ryža. 26. Mechanizmy potenciálneho rozdielu na rozhraní

elektróda - roztok.

Ak sa do uvažovaného systému zavedie soľ, ktorá počas disociácie štiepi katióny M n +, rovnováha sa posunie v smere reverznej reakcie. Pri dostatočne vysokej hodnote koncentrácie M n +je možné na elektródu uložiť kovové ióny, ktoré v tomto prípade získajú kladný náboj, zatiaľ čo vrstva roztoku susediaca s povrchom elektródy obsahujúca prebytok aniónov bude negatívne. nabitý. Znak náboja elektródy bude nakoniec určený chemickou aktivitou kovu, ktorá prispieva k vzniku negatívneho náboja, a koncentráciou kovového katiónu v roztoku, ktorého zvýšenie prispieva k vzniku pozitívneho náboja. nabíjať. V každom prípade je však v takom systéme vytvorená elektrická dvojitá vrstva a na rozhraní elektróda - roztok dochádza k potenciálnemu skoku (obr. 26). Skok potenciálu na rozhraní elektróda-roztok sa nazýva potenciál elektródy.

V našom prípade kov elektródy prešiel chemickými zmenami. Táto podmienka nie je potrebná na to, aby mohol vzniknúť potenciál elektródy. Ak je nejaká inertná elektróda (grafit alebo platina) ponorená do roztoku obsahujúceho oxidované a redukované formy (RP a WF) určitej polovičnej reakcie, potom dôjde k potenciálnemu skoku aj na rozhraní elektróda-roztok. Vznik potenciálu elektródy v tomto prípade bude určený priebehom polovičnej reakcie:

OF + ne - WF

Pretože k výmene elektrónov dochádza cez povrch elektródy, ktorý v tomto prípade hrá úlohu sprostredkovateľa, posun rovnováhy k priamej reakcii prispeje k vzniku kladného náboja na elektróde a k reverznej reakcii - negatívny. V tomto prípade sa elektróda nezmení chemicky; bude slúžiť iba ako zdroj alebo prijímač elektrónov. Akákoľvek redoxná reakcia sa teda môže vyznačovať určitou hodnotou redoxný potenciál – potenciálny rozdiel vznikajúci na povrchu inertnej elektródy ponorenej do roztoku obsahujúceho oxidovanú a redukovanú formu látky.

Hodnota potenciálu elektródy závisí od povahy a koncentrácie oxidovaných a redukovaných foriem, ako aj od teploty. Túto závislosť vyjadruje Nernstova rovnica:

,

kde R je univerzálna plynová konštanta, T je absolútna teplota, n je počet elektrónov zodpovedajúci prechodu oxidovanej formy do redukovanej formy, F je Faradayovo číslo (96485 C mol -1), C ox a C červené sú koncentrácie oxidovanej a redukovanej formy, x a y sú koeficienty v rovnici polovičnej reakcie, E˚ je potenciál elektródy vzťahovaný na štandardné podmienky (p = 101,326 kPa, T = 298 K, C ox = C červená = 1 mol / l). Hodnoty E˚ sa nazývajú štandardné elektródové potenciály.

Pri teplote 298 K sa Nernstova rovnica ľahko transformuje na jednoduchšiu formu:

Absolútne hodnoty elektródových potenciálov nie je možné merať, je však možné stanoviť relatívne hodnoty elektródových potenciálov porovnaním nameraného potenciálu s iným hodnoteným ako štandard. Ako taký referenčný potenciál sa používa štandardný potenciál vodíkovej elektródy. Vodíková elektróda je platinová platňa pokrytá vrstvou poréznej platiny (platinová čerň) a ponorená do roztoku kyseliny sírovej s vodíkovou katiónovou aktivitou 1 mol / l pri teplote 298 K. Platinová platňa je nasýtená vodíkom pod tlakom 101,326 kPa (obr. 27). Vodík absorbovaný platinou je aktívnejší ako platina a elektróda sa správa, ako keby bola vyrobená z vodíka. V dôsledku polovičnej reakcie v systéme vzniká potenciál elektródy

2 ¾ 2Н ¾® 2Н + + 2е -

Tento potenciál sa bežne berie rovný nule. Ak je oxidovaná forma tejto alebo tej polovičnej reakcie aktívnejším oxidačným činidlom ako vodíkový katión, hodnota elektródového potenciálu tejto polovičnej reakcie bude kladná, inak bude záporná. Hodnoty štandardných potenciálov elektród sú uvedené v tabuľkách vyhľadávania.

Ryža. 27. Schéma štruktúry vodíkovej elektródy.

Nernstova rovnica umožňuje vypočítať hodnoty potenciálov elektród za rôznych podmienok. Napríklad je potrebné určiť potenciál elektródy v polovičnej reakcii:

MnO 4 - + 8H + + 5e - = Mn 2+ + 4H 2 O,

ak je teplota 320 K a koncentrácie Mn04-, Mn2+ a H + sú 0,800; 0,0050 a 2,00 mol / l Hodnota E˚ pre túto polovičnú reakciu je 1,51 V. Podľa toho

Smer redoxných reakcií. Pretože potenciál elektródy je spojený so zmenou Gibbsovej voľnej energie v pomere:

na určenie smeru redoxných procesov je možné použiť elektródové potenciály.

Nech redoxné reakcie zodpovedajú polovičnej reakcii:

X (1) + n1e - = Y (1); ΔG ° 1 = -n 1 FE ° 1,

X (2) + n2e - = Y (2); ΔG ° 2 = -n2 FE ° 2

Je celkom zrejmé, že jedna z týchto polovičných reakcií by mala prebiehať zľava doprava (redukčný proces) a druhá sprava doľava (oxidačný proces). Zmena Gibbsovej energie pre uvažovanú reakciu bude určená rozdielom v potenciáloch elektród polovičných reakcií

AG ° = aAG ° 2 - bAG ° 1 = -nF (E ° 2 - E ° 1);

kde a a b sú faktory, ktoré vyrovnávajú počet elektrónov darovaných a prichytených počas reakcie (n = an 1 = bn 2). Aby reakcia prebiehala spontánne, hodnota ΔG musí byť záporná, a to sa stane, keď E2> E1. Pri redoxnom procese sa teda z dvoch oxidovaných foriem redukuje ten, u ktorého je vyšší potenciál elektródy, a ten, u ktorého je potenciál elektródy nižší, sa oxiduje z dvoch redukovaných foriem.

Príklad. Určte smer reakcie za štandardných podmienok:

MnO 4 - + 5Fe 2+ + 8H + = Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O

Zapíšte si rovnice prechodu dvoch oxidovaných foriem na redukované a pomocou referenčných tabuliek nájdeme zodpovedajúce hodnoty potenciálov elektród:

Fe 3++ 1e - = Fe 2+ │5 E ° 1 = 0,77 B

MnO 4 - + 8H + + 5e - = Mn 2+ + 4H 2 O │1 ° C = 1,51 V

Od E ° 2> E ° 1 bude druhá polovičná reakcia prebiehať zľava doprava a prvá polovičná reakcia bude prebiehať sprava doľava. Proces teda bude prebiehať v smere priamej reakcie.

Galvanický článok

Redoxné reakcie, ako už bolo uvedené, sú sprevádzané prenosom elektrónov z redukčného činidla na oxidačné činidlo. Ak oddelíme procesy oxidácie a redukcie v priestore, je možné získať usmernený tok elektrónov, t.j. elektrina. Zariadenia, v ktorých sa chemická energia redoxnej reakcie premieňa na energiu elektrického prúdu, sa nazývajú zdroje chemického prúdu alebo galvanické články..

V najjednoduchšom prípade galvanický článok pozostáva z dvoch polovičných článkov - nádob naplnených roztokmi zodpovedajúcich solí, do ktorých sú ponorené kovové elektródy. Polovičné články sú spojené rúrkou (sifón) v tvare U naplnenou roztokom elektrolytu alebo polopriepustnou membránou, ktorá umožňuje iónom prechádzať z jedného polčlánku do druhého. Ak elektródy nie sú spojené vonkajším vodičom, potom sú polčlánky v stave rovnováhy, poskytovanej určitým nábojom na elektródach. Ak je obvod uzavretý, rovnováha je narušená, pretože elektróny sa začnú pohybovať od elektródy s nižším potenciálom elektródy k elektróde s vyšším potenciálom elektródy. V dôsledku toho začne v systéme redoxná reakcia a proces redukcie bude prebiehať na elektróde s vyššou hodnotou potenciálu a proces oxidácie bude prebiehať na elektróde s nižšou hodnotou potenciálu. Elektróda, na ktorej prebieha redukčná reakcia, sa nazýva katóda; elektróda, na ktorej prebieha oxidačná reakcia, je anóda.

Ryža. 28. Schéma štruktúry medeno-zinkového galvanického článku.

Ako príklad uveďme článok Daniel-Jacobi, ktorý pozostáva z medených a zinkových elektród ponorených do roztokov síranov týchto kovov (obr. 28). V tomto prvku sú oxidovanými formami katióny Zn 2+ a Cu 2+, redukovanými formami sú zinok a meď. Rovnice polovičnej reakcie pre systém sú nasledujúce:

Zn 2+ + 2e - = Zn 0; E ° 1 = -0,76 B

Cu 2+ + 2e - = Cu 0; E ° 2 = 0,34 B

Od E ° 2> E ° 1 bude druhá polovičná reakcia prebiehať zľava doprava a prvá - sprava doľava, t.j. reakcia bude prebiehať v systéme:

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu

Proces bude pokračovať, kým sa zinková elektróda nerozpustí alebo kým sa nezredukujú všetky ióny medi. V prípade článku meď-zinok je katóda medená elektróda (na nej sú ióny Cu 2+ redukované na kovovú meď) a anóda je zinková elektróda (na nej sú atómy zinku oxidované na ióny Zn 2+. ). Elektromotorická sila prvku sa rovná rozdielu medzi elektródovými potenciálmi katódy a anódy:

ΔE = E katóda - E anóda

Za štandardných podmienok ΔE = 0,34 - (-076) = 1,10 (B).

Na zaznamenanie obvodu galvanických článkov použite nasledujúci formulár:

Anóda solution Anódový roztok ││ Katódový roztok │ Katóda

Pri anodických a katodických roztokoch uveďte koncentrácie zodpovedajúcich iónov v čase začatia prevádzky galvanického článku. Prvok Daniel-Jacobi s koncentráciou CuSO 4 a ZnSO 4 rovnajúcou sa 0,01 mol / l teda zodpovedá nasledujúcej schéme:

Zn │ Zn 2+ (0,01 M) ││ Cu 2+ (0,01 M) │ Cu

Meraním EMF galvanických článkov sa určujú štandardné elektródové potenciály určitých polovičných reakcií. Napríklad, je potrebné vytvoriť Е˚ polovičné reakcie:

Fe 3++ 1e - = Fe 2+

Na to stačí zostaviť galvanický článok:

Pt│H 2 (g) (101,3 kPa), H+ (1M) ││Fe 3+ (1M), Fe 2+ (1M) │Pt

a zmerajte jeho EMF, ten je 0,77 V. Preto:

E ° (Fe +3 / Fe +2) = DE + E ° (H + / H) = 0,77 V + 0 = +0,77 V

Elektrolýza

Pri prechode elektrického prúdu cez roztok alebo taveninu elektrolytu je možné uskutočniť redoxné reakcie, ktoré neprebiehajú spontánne. Proces oddelenej oxidácie a redukcie na elektródach, ktorý sa uskutočňuje prúdom elektrického prúdu z externého zdroja, sa nazýva elektrolýza.

Pri elektrolýze je anóda kladná elektróda, na ktorej prebieha oxidačný proces, a katóda je záporná elektróda, na ktorej prebieha redukčný proces. Názvy „anóda“ a „katóda“ preto nesúvisia s nábojom elektródy: počas elektrolýzy je anóda kladná a katóda je záporná a naopak počas prevádzky galvanického článku. V procese elektrolýzy je anóda oxidačné činidlo a katóda je redukčné činidlo. Kvantitatívne je proces elektrolýzy popísaný zákonmi M. Faradaya (1833):

1. Hmotnosť látky uvoľnenej na elektróde je úmerná množstvu elektriny prechádzajúcej roztokom alebo taveninou.

2. Rovnaké množstvo elektriny sa spotrebuje na uvoľnenie jedného molu ekvivalentu akejkoľvek látky na elektródu.

Faradayove zákony sú spravidla vyjadrené nasledujúcou rovnicou:

kde m je hmotnosť produktu elektrolýzy, I je prúdová sila, t je čas prechodu prúdu, F je konštanta rovnajúca sa 96485 C. mol -1 (Faradayovo číslo), M e - ekvivalentná hmotnosť látky.

Ako už bolo uvedené, roztoky aj roztavené elektrolyty sa podrobia elektrolýze. Najjednoduchším procesom je elektrolýza tavenín. V tomto prípade sa katión redukuje na katóde a anión elektrolytu sa na anóde oxiduje. Elektrolýza taveniny chloridu sodného napríklad prebieha podľa rovníc:

Katodický proces: Na + + 1e - = Na | 2

Rovnica pre elektrolýzu: 2NaCl = 2Na + Cl2

Elektrolýza roztokov je oveľa komplikovanejšia, pretože v tomto prípade môžu molekuly vody prejsť elektrolýzou. Počas elektrolýzy môže byť voda oxidovaná aj redukovaná podľa nasledujúcich polovičných reakcií:

1. Rekuperácia vody (katodický proces):

2H20 + 2e - = H 2 + 2OH -; E ° = -0,83 V

2. Oxidácia vody (anodický proces):

2H20 - 4e - = 4H + + 02; E ° = 1,23 V

Preto pri elektrolýze vodných roztokov existuje súťaž medzi postupmi elektród s rôznymi hodnotami potenciálov elektród. V ideálnom prípade by mala polovičná reakcia s najvyššou hodnotou elektródového potenciálu nastať na katóde a polovičná reakcia s najnižšou hodnotou elektródového potenciálu by mala nastať na anóde. Pri skutočných procesoch však hodnota potenciálov elektród nie je jediným faktorom, ktorý ovplyvňuje povahu interakcie.

Vo väčšine prípadov je výber medzi konkurenčnými reakciami elektrolýzy možný na základe nasledujúcich pravidiel:

1. Ak je kov v sérii štandardných elektródových potenciálov napravo od vodíka, potom je kov na katóde redukovaný.

2. Ak je kov v sérii štandardných elektródových potenciálov naľavo od hliníka (vrátane), v dôsledku redukcie vody sa na katóde uvoľňuje vodík.

3. Ak kov v sérii štandardných elektródových potenciálov zaujme miesto medzi hliníkom a vodíkom, prebieha na katóde paralelná redukcia kovu a vodíka.

4. Ak elektrolyt obsahuje anióny kyselín obsahujúcich kyslík, hydroxylový alebo fluoridový anión, voda sa na anóde oxiduje. Vo všetkých ostatných prípadoch je anión elektrolytu oxidovaný na anóde. Tento poriadok oxidácie redukčných činidiel na anóde je vysvetlený skutočnosťou, že polovičné reakcie:

F 2 + 2e - = 2F -

zodpovedá veľmi vysokému potenciálu elektródy (E ° = 2,87 V) a takmer nikdy sa nerealizuje, ak je možná iná konkurenčná reakcia. Pokiaľ ide o anióny obsahujúce kyslík, produktom ich oxidácie je molekulárny kyslík, čo zodpovedá vysokému prepätiu (0,5 V na platinovej elektróde). Z tohto dôvodu sú počas elektrolýzy vodných roztokov chloridov oxidované ióny chlóru na anóde, aj keď potenciál polovičnej reakcie elektródy je

2Cl - - 2e - = Cl2; E ° = 1,36V

vyššia ako elektródový potenciál oxidácie vody (E ° = 1,23 V).

Proces elektrolýzy je tiež ovplyvnený materiálom elektródy. Rozlišuje sa medzi inertnými elektródami, ktoré sa počas elektrolýzy nemenia (grafit, platina), a aktívnymi elektródami, ktoré počas elektrolýzy prechádzajú chemickými zmenami.

Uvažujme o niekoľkých príkladoch elektrolýzy roztokov.

Príklad 1... Elektrolýza vodného roztoku síranu meďnatého inertnými elektródami.

CuSO 4 = Cu 2+ + SO

Katodický proces: Cu 2+ + 2e - = Cu | 2

Rovnica pre elektrolýzu: 2Cu 2+ + 2H20 = 2Cu + 4H + + O2

alebo 2СuS04 + 2H20 = 2Cu + 2H2S04 + 02

Príklad 2... Elektrolýza vodného roztoku síranu meďnatého s anódou medi.

Katodický proces: Сu 2+ + 2e - = Cu

Anodický proces: Cu 0 - 2e - = Cu 2+

Elektrolýza sa redukuje na prenos medi z anódy na katódu.

Príklad 3... Elektrolýza vodného roztoku síranu sodného inertnými elektródami.

Na2S04 = 2Na + + SO

Katodický proces: 2H20 + 2e - = H 2 + 2OH - | 2

Anodický proces: 2H20 - 4e - = 4H + + 02 | 1

Rovnica pre elektrolýzu: 2H20 = 2H2 + 02

Elektrolýza sa redukuje na rozklad vody.

Príklad 4... Elektrolýza vodného roztoku chloridu sodného inertnými elektródami.

NaCl = Na + + Cl -

Katodický proces: 2H20 + 2e - = H 2 + 2OH - | 1

Anodický proces: 2Cl - - 2e - = Cl 2 | 1

Rovnica pre elektrolýzu: 2Cl - + 2H20 = H 2 + Cl 2 + 2OH -

alebo 2NaCl + 2H20 = 2NaOH + H2 + Cl2

Elektrolýza sa v priemysle široko používa na získanie množstva aktívnych kovov (hliník, horčík, zásady a kovy alkalických zemín), vodík, kyslík, chlór, hydroxid sodný, peroxid vodíka, manganistan draselný a množstvo ďalších prakticky dôležitých látok. Elektrolýza sa používa na nanášanie trvanlivých kovových fólií na ochranu kovov pred koróziou.

Koloidné roztoky