Všeobecné charakteristiky molekulových spektier. Štruktúra a spektrá molekúl Čo umožňuje študovať molekulové absorpčné spektrá

Chemické väzby a štruktúra molekúl.

Molekula - najmenšia častica látky pozostávajúca z rovnakých alebo rôznych atómov spojených navzájom chemické väzby a je nositeľom jeho hlavnej chemickej látky a fyzikálne vlastnosti. Chemické väzby vznikajú v dôsledku interakcie vonkajších valenčných elektrónov atómov. V molekulách sa najčastejšie vyskytujú dva typy väzieb: iónové a kovalentné.

Iónová väzba (napríklad v molekulách NaCl, KVR) sa uskutočňuje elektrostatickou interakciou atómov pri prechode elektrónu z jedného atómu na druhý, t.j. pri tvorbe kladných a záporných iónov.

kovalentná väzba(napríklad v molekulách H 2 , C 2 , CO) sa uskutočňuje, keď sú valenčné elektróny zdieľané dvoma susednými atómami (spiny valenčných elektrónov musia byť antiparalelné). Kovalentná väzba sa vysvetľuje na základe princípu nerozoznateľnosti identických častíc, ako sú elektróny v molekule vodíka. Nerozoznateľnosť častíc vedie k výmenná interakcia.

Molekula je kvantový systém; je opísaná Schrödingerovou rovnicou, ktorá berie do úvahy pohyb elektrónov v molekule, vibrácie atómov molekuly a rotáciu molekuly. Riešenie tejto rovnice je veľmi zložitý problém, ktorý sa zvyčajne delí na dva: pre elektróny a jadrá. Energia izolovanej molekuly:

kde je energia pohybu elektrónov vzhľadom na jadrá, je energia vibrácií jadier (v dôsledku čoho sa relatívna poloha jadier periodicky mení), je energia rotácie jadier (v dôsledku čoho je orientácia jadier molekula v priestore sa periodicky mení). Vzorec (13.1) nezohľadňuje translačnú energiu ťažiska molekuly a energiu jadier atómov v molekule. Prvý z nich nie je kvantovaný, takže jeho zmeny nemôžu viesť k objaveniu sa molekulárneho spektra a druhý môže byť ignorovaný, ak sa neberie do úvahy hyperjemná štruktúra spektrálnych čiar. Je dokázané, že eV, eV, eV, takže >>>>.

Každá z energií obsiahnutých vo výraze (13.1) je kvantovaná (zodpovedá množine diskrétnych energetických úrovní) a je určená kvantovými číslami. Počas prechodu z jedného energetického stavu do druhého je energia absorbovaná alebo emitovaná D E = vv. Pri takýchto prechodoch sa súčasne mení energia pohybu elektrónov, energia vibrácií a rotácie. Z teórie a experimentu vyplýva, že vzdialenosť medzi rotačnými energetickými úrovňami D je oveľa menšia ako vzdialenosť medzi vibračnými úrovňami D, ktorá je zasa menšia ako vzdialenosť medzi elektronickými úrovňami D. Obrázok 13.1 schematicky znázorňuje energetické hladiny diatomickej molekula (uvažujú sa napríklad iba dve elektronické úrovne, ktoré sú znázornené hrubými čiarami).

Štruktúra molekúl a vlastnosti ich energetických hladín sa prejavujú v molekulové spektrá– emisné (absorpčné) spektrá vznikajúce z kvantových prechodov medzi energetickými hladinami molekúl. Emisné spektrum molekuly je určené štruktúrou jej energetických hladín a zodpovedajúcimi pravidlami výberu.

Rôzne typy prechodov medzi úrovňami teda vedú k rôznym typom molekulových spektier. Frekvencie spektrálnych čiar emitovaných molekulami môžu zodpovedať prechodom z jednej elektronickej úrovne na druhú (elektronické spektrá) alebo z jednej vibračnej (rotačnej) úrovne na inú ( vibračné (rotačné) spektrá Okrem toho sú možné aj prechody s rovnakými hodnotami a na úrovne, ktoré majú rôzne hodnoty všetkých troch zložiek, čo má za následok elektronicko-vibračné a vibračno-rotačné spektrá.

Typické molekulové spektrá sú pásové, ktoré sú kombináciou viac či menej úzkych pásov v ultrafialovej, viditeľnej a infračervenej oblasti.

Pomocou spektrálnych prístrojov s vysokým rozlíšením je možné vidieť, že prúžky sú tak blízko rozmiestnené čiary, že je ťažké ich rozlíšiť. Štruktúra molekulových spektier je odlišná pre rôzne molekuly a stáva sa komplikovanejšou so zvyšujúcim sa počtom atómov v molekule (pozorujú sa len súvislé široké pásy). Vibračné a rotačné spektrá majú iba polyatomické molekuly, diatomické ich nemajú. Vysvetľuje sa to tým, že dvojatómové molekuly nemajú dipólové momenty (pri vibračných a rotačných prechodoch nedochádza k zmene dipólového momentu, čo je nevyhnutná podmienka na to, aby sa pravdepodobnosť prechodu líšila od nuly). Molekulové spektrá sa používajú na štúdium štruktúry a vlastností molekúl, používajú sa v molekulárnej spektrálnej analýze, laserovej spektroskopii, kvantovej elektronike atď.

Štúdie molekulových spektier umožňujú určiť sily pôsobiace medzi atómami v molekule, disociačnú energiu molekuly, jej geometriu, medzijadrové vzdialenosti atď. , t.j. poskytujú rozsiahle informácie o štruktúre a vlastnostiach molekuly.

Pod molekulovým spektrom sa v širšom zmysle rozumie rozdelenie pravdepodobnosti prechodov medzi dvoma samostatnými energetickými hladinami molekuly (pozri obr. 9) v závislosti od energie prechodu. Keďže ďalej sa budeme zaoberať optickými spektrami, každý takýto prechod musí byť sprevádzaný emisiou alebo absorpciou fotónu s energiou

E n \u003d hn \u003d E 2 - E 1, 3,1

kde E 2 a E 1 sú energie hladín, medzi ktorými dochádza k prechodu.

Ak žiarenie, pozostávajúce z fotónov emitovaných molekulami plynu, prechádza spektrálnym zariadením, potom sa získa emisné spektrum molekuly pozostávajúce z jednotlivých jasných (možno farebných) čiar. Okrem toho bude každý riadok zodpovedať príslušnému prechodu. Jas a poloha čiary v spektre zase závisia od pravdepodobnosti prechodu a energie (frekvencie, vlnovej dĺžky) fotónu, resp.

Ak naopak týmto plynom prejde žiarenie pozostávajúce z fotónov všetkých vlnových dĺžok (spojité spektrum) a potom cez spektrálne zariadenie, získa sa absorpčné spektrum. V tomto prípade bude toto spektrum množinou tmavých čiar na pozadí jasného súvislého spektra. Kontrast a poloha čiary v spektre tu závisí aj od pravdepodobnosti prechodu a energie fotónu.

Na základe komplexnej štruktúry energetických hladín molekuly (pozri obr. 9) možno všetky prechody medzi nimi rozdeliť na samostatné typy, ktoré dávajú rôzny charakter spektra molekúl.

Spektrum pozostávajúce z čiar zodpovedajúcich prechodom medzi rotačnými úrovňami (pozri obr. 8) bez zmeny vibračných a elektrónových stavov molekuly sa nazýva rotačné spektrum molekuly. Keďže energia rotačného pohybu leží v rozsahu 10 -3 -10 -5 eV, frekvencia čiar v týchto spektrách by mala ležať v mikrovlnnej oblasti rádiových frekvencií (ďaleká infračervená oblasť).

Spektrum pozostávajúce z čiar zodpovedajúcich prechodom medzi rotačnými úrovňami patriacimi rôznym vibračným stavom molekuly v rovnakom elektrónovom stave sa nazýva vibračno-rotačné alebo jednoducho vibračné spektrum molekuly. Tieto spektrá pri energiách oscilačný pohyb 10 -1 -10 -2 eV, ležia v infračervenej oblasti frekvencií.

Nakoniec, spektrum pozostávajúce z čiar zodpovedajúcich prechodom medzi rotačnými úrovňami patriacimi rôznym elektronickým a vibračným stavom molekuly sa nazýva elektronicko-vibračne-rotačné alebo jednoducho elektrónové spektrum molekuly. Tieto spektrá ležia vo viditeľnej a ultrafialovej frekvenčnej oblasti energia elektronického pohybu je niekoľko elektrónvoltov.

Keďže emisia (alebo absorpcia) fotónu je elektromagnetický proces, jeho nevyhnutnou podmienkou je prítomnosť alebo presnejšie zmena elektrického dipólového momentu súvisiaceho s príslušným kvantovým prechodom v molekule. Z toho vyplýva, že rotačné a vibračné spektrá možno pozorovať len pre molekuly s elektrickým dipólovým momentom, t.j. zložené z odlišných atómov.

MOLEKULÁRNE SPEKTRA, spektrá emisie a absorpcie elektromagnetu. žiarenia a kombin. rozptyl svetla prislúchajúceho voľným alebo slabo viazaným molekulám. Majú formu súboru pásiem (čiar) v röntgenovej, UV, viditeľnej, IR a rádiovej vlne (vrátane mikrovlnnej) oblasti spektra. Poloha pásov (čiar) v spektrách emisie (emisné molekulové spektrá) a absorpcie (absorpčné molekulové spektrá) je charakterizovaná frekvenciami v (vlnové dĺžky l \u003d c / v, kde c je rýchlosť svetla) a vlnovými číslami. \u003d 1 / l; je určená rozdielom medzi energiami E" a E: stavmi molekuly, medzi ktorými dochádza ku kvantovému prechodu:

(h je Planckova konštanta). Pri kombinácii rozptyl, hodnota hv sa rovná rozdielu energií dopadajúcich a rozptýlených fotónov. Intenzita pásov (čiar) súvisí s počtom (koncentráciou) molekúl daného typu, populáciou energetických hladín E" a E: a pravdepodobnosťou zodpovedajúceho prechodu.

Pravdepodobnosť prechodov s emisiou alebo absorpciou žiarenia je určená predovšetkým druhou mocninou maticového prvku elektr. dipólový moment prechodu, a pri presnejšom zohľadnení - a štvorcov maticových prvkov magn. a elektrické kvadrupólové momenty molekuly (pozri Kvantové prechody). Pri kombinácii Pri rozptyle svetla súvisí pravdepodobnosť prechodu s maticovým prvkom indukovaného (indukovaného) dipólového momentu prechodu molekuly, t.j. s matricovým prvkom polarizovateľnosti molekuly .

stavy móla. systémy, prechody medzi to-rymi sú znázornené vo forme tých alebo oných molekulových spektier, majú rôznu povahu a silne sa líšia v energii. Energetické hladiny určitých typov sú umiestnené ďaleko od seba, takže pri prechodoch molekula absorbuje alebo vyžaruje vysokofrekvenčné žiarenie. Vzdialenosť medzi úrovňami inej povahy je malá av niektorých prípadoch pri absencii vonkajšej. úrovne polí sa spájajú (degenerujú). Pri malých rozdieloch energie sa pozorujú prechody v nízkofrekvenčnej oblasti. Napríklad jadrá atómov určitých prvkov majú svoje vlastné. magn. krútiaci moment a el kvadrupólový moment súvisiaci s rotáciou. Elektróny majú tiež magnet. moment spojený s ich roztočením. Pri absencii externého magnetické orientačné polia momenty sú ľubovoľné, t.j. nie sú kvantované a zodpovedajúce energetické. stavy sú degenerované. Pri aplikácii externe permanentný magnet. poli, degenerácia sa zdvihne a sú možné prechody medzi energetickými hladinami, ktoré sú pozorované v rádiofrekvenčnej oblasti spektra. Takto vznikajú NMR a EPR spektrá (pozri Nukleárna magnetická rezonancia, Elektrónová paramagnetická rezonancia).

Kinetická distribúcia energie elektrónov emitovaných mólom. systémov v dôsledku ožiarenia röntgenovým alebo tvrdým UV žiarením, dáva rtgspektroskopia a fotoelektrónová spektroskopia. Dodatočné procesy v obchodnom centre. systému, spôsobené počiatočnou excitáciou, vedú k objaveniu sa iných spektier. Augerove spektrá teda vznikajú ako výsledok relaxácie. záchyt elektrónov z ext. škrupiny do.-l. atóm na neobsadené ext. škrupina a uvoľnená energia sa zmenila na. v kinetike energia iný elektrón ext. obal emitovaný atómom. V tomto prípade sa kvantový prechod uskutočňuje z určitého stavu neutrálnej molekuly do stavu, ktorý hovoria. ión (pozri Augerovu spektroskopiu).

Tradične sa ako vlastné molekulové spektrá označujú iba spektrá spojené s optickými vlastnosťami. prechody medzi elektronicko-vibračno-rotačnými, energetickými hladinami molekuly spojenými s tromi hlavnými. druhy energie. hladiny molekuly - elektrónový E el, vibračný E počet a rotačný E vr, zodpovedajúce trom typom ext. pohyb v molekule. Pre E el vezmite energiu rovnovážnej konfigurácie molekuly v danom elektrónovom stave. Množina možných elektrónových stavov molekuly je určená vlastnosťami jej elektrónového obalu a symetriou. Hojdačka. pohyb jadier v molekule vzhľadom na ich rovnovážnu polohu v každom elektrónovom stave je kvantovaný tak, že pri niekoľkých vibráciách. stupňa voľnosti vzniká zložitý systém vibrácií. energetické hladiny E kol. Rotácia molekuly ako celku ako tuhého systému viazaných jadier je charakterizovaná rotáciou. moment počtu pohybu, ktorý je kvantovaný, tvoriaci rotáciu. stavy (hladiny rotačnej energie) E tepl. Energia elektronických prechodov je zvyčajne niekoľkonásobná. eV, vibračné -10 -2 ... 10 -1 eV, rotačné -10 -5 ... 10 -3 eV.

V závislosti od toho, medzi ktorými energetickými úrovňami existujú prechody s emisiou, absorpciou alebo kombináciami. elektromagnetický rozptyl. žiarenie - elektronické, oscilačné. alebo rotačné, rozlišujte medzi elektronickými, oscilačnými. a rotačné molekulové spektrá. Články Elektronické spektrá , Vibračné spektrá , Rotačné spektrá poskytujú informácie o zodpovedajúcich stavoch molekúl, pravidlách výberu pre kvantové prechody, metódach pier. spektroskopiu, ako aj to, aké vlastnosti môžu mať molekuly. získané z molekulových spektier: Sväté ostrovy a symetria elektrónových stavov, vibrujú. konštanty, disociačná energia, molekulová symetria, rotácia. konštanty, momenty zotrvačnosti, geom. parametre, el dipólové momenty, údaje o štruktúre a ext. silové polia atď. Elektronické absorpčné a luminiscenčné spektrá vo viditeľnej a UV oblasti poskytujú informácie o rozložení

Okrem spektier zodpovedajúcich žiareniu jednotlivých atómov existujú aj spektrá vyžarované celými molekulami (§ 61). Molekulové spektrá sú oveľa rozmanitejšie a majú zložitejšiu štruktúru ako atómové spektrá. Existujú zahusťovacie sekvencie čiar, podobné spektrálnemu radu atómov, ale s iným frekvenčným zákonom a s čiarami tak blízko seba, že sa spájajú do súvislých pásov (obr. 279). Vzhľadom na zvláštnu povahu týchto spektier sa nazývajú pruhované.

Ryža. 279. Pruhované spektrum

Spolu s tým sa sledujú postupnosti ekvidištantných spektrálnych čiar a napokon aj viacriadkové spektrá, v ktorých je na prvý pohľad ťažké stanoviť nejaké zákonitosti (obr. 280). Treba poznamenať, že pri štúdiu spektra vodíka máme vždy superpozíciu molekulového spektra Ha na atómovom spektre a je potrebné prijať špeciálne opatrenia na zvýšenie intenzity čiar emitovaných jednotlivými atómami vodíka.

Ryža. 280. Molekulové spektrum vodíka

Z kvantového hľadiska, podobne ako v prípade atómových spektier, každá čiara molekulového spektra je emitovaná, keď sa molekula pohybuje z jednej stacionárnej energetickej úrovne na druhú. Ale v prípade molekuly existuje oveľa viac faktorov, od ktorých závisí energia stacionárneho stavu.

V najjednoduchšom prípade dvojatómovej molekuly sa energia skladá z troch častí: 1) energie elektrónového obalu molekuly; 2) vibračné energie jadier atómov, ktoré tvoria molekulu pozdĺž priamky, ktorá ich spája; 3) energia rotácie jadier okolo spoločného ťažiska. Všetky tri typy energie sú kvantované, to znamená, že môžu nadobudnúť iba diskrétny rozsah hodnôt. Elektrónový obal molekuly vzniká ako výsledok fúzie elektrónových obalov atómov, ktoré tvoria molekulu. Energetické elektronické stavy molekúl možno považovať za obmedzujúci prípad

veľmi silný Starkov efekt spôsobený medziatómovou interakciou atómov, ktoré tvoria molekulu. Hoci sily, ktoré viažu atómy do molekúl, majú čisto elektrostatický charakter, je to správne pochopenie chemická väzba sa ukázalo ako možné len v rámci modernej vlnovo-mechanickej kvantovej teórie.

Existujú dva typy molekúl: homeopolárne a heteropolárne. Homeopolárne molekuly sa s rastúcou vzdialenosťou medzi jadrami rozpadajú na neutrálne časti. Hemopolárne molekuly zahŕňajú molekuly Heteropolárne molekuly sa rozkladajú na kladné a záporné ióny, keď sa vzdialenosť medzi jadrami zväčšuje. Charakteristickým príkladom heteropolárnych molekúl sú napríklad molekuly solí a pod. predchádzajúce vyd. § 21 a 24).

Energetické stavy elektrónového oblaku homeopolárnej molekuly sú do značnej miery určené vlnovými vlastnosťami elektrónov.

Uvažujme veľmi hrubý model najjednoduchšej molekuly (molekula ionizovaného vodíka predstavujúca dve potenciálne „jamky“ umiestnené v tesnej vzdialenosti od seba a oddelené „bariérou“ (obr. 281).

Ryža. 281. Dve potenciálne studne.

Ryža. 282. Vlnové funkcie elektrónu v prípade vzdialených „dier“.

Každá z "jamiek" zobrazuje jeden z atómov, ktoré tvoria molekulu. Pri veľkej vzdialenosti medzi atómami má elektrón v každom z nich kvantované energetické hodnoty zodpovedajúce stojatým elektrónovým vlnám v každej z „jamní“ samostatne (§ 63). Na obr. 282, aab znázorňujú dve identické vlnové funkcie popisujúce stav elektrónov v izolovaných atómoch. Tieto vlnové funkcie zodpovedajú rovnakej energetickej úrovni.

Keď sa atómy približujú k molekule, „bariéra“ medzi „jamkami“ sa stáva „priehľadnou“ (§ 63), pretože jej šírka sa stáva primeranou dĺžke elektrónovej vlny. V dôsledku toho tam

výmena elektrónov medzi atómami cez "bariéru" a nemá zmysel hovoriť o príslušnosti elektrónu k jednému alebo druhému atómu.

Vlnová funkcia môže mať teraz dve formy: c a d (obr. 283). Prípad c možno približne považovať za výsledok sčítania kriviek a a b (obr. 282), prípad za rozdiel medzi a a b, ale energie zodpovedajúce stavom c a d sa už navzájom presne nerovnajú. . Energia stavu je o niečo menšia ako energia stavu. Z každej atómovej úrovne teda vznikajú dve molekulárne elektronické úrovne.

Ryža. 283. Vlnové funkcie elektrónu v prípade blízkych „dier“.

Doteraz sme hovorili o ióne molekuly vodíka, ktorý má jeden elektrón. V neutrálnej molekule vodíka sú dva elektróny, čo vedie k potrebe brať do úvahy vzájomného usporiadania ich rotácie. V súlade s Pauliho princípom sa zdá, že elektróny s paralelnými spinmi sa navzájom „vyhýbajú“, takže hustota pravdepodobnosti nájdenia každého elektrónu je rozdelená podľa obr. 284, a, teda elektróny sa najčastejšie nachádzajú mimo medzery medzi jadrami. Preto pri paralelných spinoch nemôže vzniknúť stabilná molekula. Naopak, antiparalelné spiny zodpovedajú najvyššej pravdepodobnosti nájdenia oboch elektrónov vo vnútri medzery medzi jadrami (obr. 294, b). V tomto prípade záporný elektrónový náboj priťahuje k sebe kladné jadrá a celý systém ako celok tvorí stabilnú molekulu.

Pre heteropolárne molekuly má vzor distribúcie hustoty elektrónového náboja oveľa klasickejší charakter. Okolo jedného z jadier je zoskupený prebytok elektrónov a okolo druhého je naopak elektrónov nedostatok. V zložení molekuly tak vznikajú dva ióny, pozitívny a negatívny, ktoré sa navzájom priťahujú: napr.

Symbolika elektronických stavov molekúl má veľa podobností s atómovou symbolikou. Prirodzene, hlavnú úlohu v molekule hrá smer osi spájajúcej jadrá. Tu je zavedené kvantové číslo A, analogické k I v atóme. Kvantové číslo charakterizuje absolútnu hodnotu priemetu na os molekuly výslednej orbitálnej hybnosti elektrónového oblaku molekuly.

Medzi význammi a symbolmi molekulárnych elektronických stavov existuje zhoda, podobne ako v atómoch (§ 67):

Absolútna hodnota priemetu výsledného spinu elektrónového oblaku na os molekuly je charakterizovaná kvantovým číslom 2 a priemet celkovej rotačnej hybnosti elektrónového obalu je charakterizovaný kvantovým číslom.

Kvantové číslo je obdobou vnútorného kvantového čísla atómu (§ 59 a 67).

Ryža. 284. Hustota pravdepodobnosti nájdenia elektrónu v rôznych bodoch molekuly.

Podobne ako atómy, aj molekuly vykazujú multiplicitu spôsobenú rôznymi orientáciami výsledného spinu vzhľadom na výslednú orbitálnu hybnosť.

Vzhľadom na tieto okolnosti sú elektronické stavy molekúl zapísané takto:

kde 5 je hodnota výsledného točenia a znamená jeden zo symbolov alebo A zodpovedajúcich rôzne významy kvantové číslo A. Napríklad normálny stav molekuly vodíka je 2, normálny stav molekuly hydroxylu je normálny stav molekuly kyslíka je . Pri prechodoch medzi rôznymi elektronickými stavmi platia pravidlá výberu: .

Vibračná energia molekuly spojená s vibráciami jadier je kvantovaná na základe vlnových vlastností jadier. Za predpokladu, že jadrá v molekule sú viazané kvázielastickou silou (potenciálna energia častice je úmerná druhej mocnine posunutia, § 63), získame zo Schrödingerovej rovnice nasledujúce povolené hodnoty vibrácií energia tohto systému (harmonická

oscilátor):

kde je frekvencia vlastných kmitov jadier, určená ako obvykle (zv. I, § 57, 1959; v predchádzajúcom vyd. § 67):

kde je redukovaná hmotnosť jadier; hmotnosti oboch jadier; kvázi-elastická konštanta molekuly; kvantové číslo rovné Vzhľadom na veľkú veľkosť hmoty leží frekvencia v infračervenej oblasti spektra.

Ryža. 285. Hladiny vibračnej energie molekuly.

Kvázi-elastická konštanta závisí od konfigurácie elektrónového obalu, a preto je rozdielna pre rôzne elektrónové stavy molekuly. Táto konštanta je tým väčšia, čím silnejšia je molekula, t.j. tým silnejšia je chemická väzba.

Vzorec (3) zodpovedá systému rovnomerne rozmiestnených energetických hladín, ktorých vzdialenosť sa rovná V skutočnosti pri veľkých amplitúdach kmitov jadier už začínajú pôsobiť odchýlky vratnej sily od Hookovho zákona. Ako výsledok energetické hladiny prístup (obr. 285). Pri dostatočne veľkých amplitúdach dochádza k disociácii molekuly na časti.

Pre harmonický oscilátor sú prechody povolené len pri , čo zodpovedá emisii alebo absorpcii frekvenčného svetla. V dôsledku odchýlok od harmonickej sa objavujú prechody zodpovedajúce

Podľa kvantovej podmienky pre frekvencie (§ 58) by sa v tomto prípade mali objaviť podtóny, ktoré sa pozorujú v spektrách molekúl.

Vibračná energia je relatívne malý prídavok k energii elektrónového oblaku molekuly. Vibrácie jadier vedú k tomu, že každá elektronická hladina sa premení na systém blízkych úrovní zodpovedajúcich rôznym hodnotám vibračnej energie (obr. 286). Tým sa nevyčerpáva komplexnosť systému energetických hladín molekuly.

Ryža. 286. Sčítanie vibračnej a elektrónovej energie molekuly.

Je potrebné brať do úvahy aj najmenšiu zložku molekulárnej energie – rotačnú energiu. Prípustné hodnoty rotačnej energie sa určujú podľa vlnovej mechaniky na základe princípu kvantovania krútiaceho momentu.

Podľa vlnovej mechaniky sa krútiaci moment (§ 59) akéhokoľvek kvantovaného systému rovná

V tomto prípade nahrádza a rovná sa 0, 1, 2, 3 atď.

Kinetická energia rotujúceho telesa v prev. vyd. § 42) závet

kde je moment zotrvačnosti, ko- uhlová rýchlosť rotácia.

Ale na druhej strane je krútiaci moment rovnaký. Odtiaľ dostaneme:

alebo nahradením výrazu (5) nakoniec nájdeme:

Na obr. 287 ukazuje rotačné úrovne molekuly; na rozdiel od vibračných a atómových úrovní sa vzdialenosť medzi rotačnými úrovňami zvyšuje so zvyšujúcimi sa prechodmi medzi rotačnými úrovňami, pričom sú vyžarované čiary s frekvenciami

kde zodpovedá Evrash zodpovedá

Vzorec (9) udáva frekvencie

Ryža. 287. Úrovne rotačnej energie molekuly.

Získame tak ekvidištantné spektrálne čiary ležiace vo vzdialenej infračervenej časti spektra. Meranie frekvencií týchto čiar umožňuje určiť moment zotrvačnosti molekuly.Ukázalo sa, že momenty zotrvačnosti molekúl sú rádovo veľké.

odstredivá sila sa zvyšuje so zvyšujúcou sa rýchlosťou rotácie molekuly. Prítomnosť rotácií vedie k rozdeleniu každej úrovne vibračnej energie na niekoľko blízkych podúrovní zodpovedajúcich rôznym hodnotám rotačnej energie.

Pri prechodoch molekuly z jedného energetického stavu do druhého sa môžu súčasne meniť všetky tri druhy energie molekuly (obr. 288). Výsledkom je, že každá spektrálna čiara, ktorá by bola emitovaná počas elektronicko-vibračného prechodu, získava jemnú rotačnú štruktúru a mení sa na typický molekulárny pás.

Ryža. 288. Súčasná zmena všetkých troch druhov energie molekuly

Takéto pásy ekvidištantných čiar sú pozorované v parách a vode a ležia vo vzdialenej infračervenej časti spektra. Nie sú pozorované v emisnom spektre týchto pár, ale v ich absorpčnom spektre, pretože frekvencie zodpovedajúce vlastným frekvenciám molekúl sú absorbované silnejšie ako ostatné. Na obr. 289 ukazuje pás v absorpčnom spektre pár v blízkej infračervenej oblasti. Toto pásmo zodpovedá prechodom medzi energetickými stavmi, ktoré sa líšia nielen energiou rotácie, ale aj energiou vibrácií (pri konštantnej energii elektrónových obalov). V tomto prípade a a Ekol sa menia súčasne, čo vedie k veľkým zmenám energie, t.j. spektrálne čiary majú vyššiu frekvenciu ako v prvom uvažovanom prípade.

V súlade s tým sa v spektre objavujú čiary, ktoré ležia v blízkej infračervenej časti, podobne ako na obr. 289.

Ryža. 289. Absorpčný pás.

Stred pásma (zodpovedá prechodu pri konštante Evrach; podľa selekčného pravidla takéto frekvencie molekula nevyžaruje. Čiary s vyššími frekvenciami - kratšie vlnové dĺžky - zodpovedajú prechodom, v ktorých sa zmena Europaxu pripočítava k Čiary s nižšími frekvenciami (pravá strana) zodpovedajú inverznému vzťahu: zmena rotačnej energie má opačné znamienko.

Spolu s takýmito pásmami sa pozorujú pásma zodpovedajúce prechodom so zmenou momentu zotrvačnosti, ale s. V tomto prípade podľa vzorca (9) by mali frekvencie čiar závisieť od a vzdialenosti medzi čiarami by sa mali stať nerovnakými. Každý prúžok pozostáva zo série línií, ktoré sa zahusťujú smerom k jednému okraju,

ktorá sa nazýva pásová hlava. Už v roku 1885 dal Delandre nasledujúci empirický vzorec pre frekvenciu individuálnej spektrálnej čiary, ktorá je súčasťou pásma:

kde je celé číslo.

Delandre vzorec vyplýva priamo z vyššie uvedených úvah. Delandreov vzorec je možné znázorniť graficky, ak jeden vynáša pozdĺž jednej osi a pozdĺž druhej (obr. 290).

Ryža. 290. Grafické znázornenie Delandrovho vzorca.

Zodpovedajúce čiary sú zobrazené nižšie a tvoria, ako vidíme, typický pás. Keďže štruktúra molekulového spektra silne závisí od momentu zotrvačnosti molekuly, je štúdium molekulových spektier jednou zo spoľahlivých metód na určenie tejto veličiny. Najmenšie zmeny v štruktúre molekuly možno zistiť štúdiom jej spektra. Najzaujímavejšou okolnosťou je, že molekuly obsahujúce rôzne izotopy (§ 86) toho istého prvku musia mať vo svojom spektre rôzne čiary zodpovedajúce rôznym hmotnostiam týchto izotopov. Vyplýva to zo skutočnosti, že hmotnosti atómov určujú tak frekvenciu ich kmitov v molekule, ako aj jej moment zotrvačnosti. Čiary pásov chloridu medi pozostávajú zo štyroch zložiek, v tomto poradí, do štyroch kombinácií izotopov medi 63 a 65 s izotopmi chlóru 35 a 37:

Boli nájdené aj čiary zodpovedajúce molekulám obsahujúcim ťažký izotop vodíka, napriek tomu, že koncentrácia izotopu v bežnom vodíku je

Okrem hmotnosti jadier ovplyvňujú štruktúry molekulových spektier aj iné vlastnosti jadier. Veľmi dôležitú úlohu zohrávajú najmä rotačné momenty (spiny) jadier. Ak v molekule pozostávajúcej z rovnakých atómov sú rotačné momenty jadier rovné nule, vypadne každý druhý riadok rotačného pásu. Takýto efekt je pozorovaný napr.

Ak sú uhlové momenty jadier nenulové, môžu spôsobiť striedanie intenzít v pásme rotácie, slabé čiary sa budú striedať so silnými.)

Nakoniec pomocou metód rádiovej spektroskopie bolo možné detegovať a presne zmerať hyperjemnú štruktúru molekulových spektier, súvisiacu s kvadrupólovým elektrickým momentom jadier.

Štvorpólový elektrický moment vzniká v dôsledku odchýlky tvaru jadra od guľového. Jadro môže byť vo forme predĺženého alebo splošteného rotačného elipsoidu. Takto nabitý elipsoid sa už nedá nahradiť jednoduchým bodovým nábojom umiestneným v strede jadra.

Ryža. 291. Absorpčné zariadenie "atómových" hodín: 1 - pravouhlý vlnovod s prierezom dĺžky uzavretý na oboch stranách plynotesnými prepážkami 7 a naplnený čpavkom pri nízkom tlaku;

2 - kryštálová dióda, ktorá vytvára harmonické zložky vysokofrekvenčného napätia, ktoré sa k nej dodáva; 3 - výstupná kryštálová dióda; 4 - generátor frekvenčne modulovaného vysokofrekvenčného napätia; 5 - potrubie k vákuovému čerpadlu a držiaku plynného amoniaku; 6 - výstup na impulzný zosilňovač; 7 - prepážky; A - indikátor prúdu kryštálovej diódy; B - vákuomer.

Okrem Coulombovej sily sa v poli jadra objavuje ďalšia sila, ktorá je nepriamo úmerná štvrtej mocnine vzdialenosti a závisí od uhla so smerom osi symetrie jadra. Vzhľad ďalšej sily je spojený s prítomnosťou štvorpólového momentu v jadre.

Prvýkrát bola prítomnosť kvadrupólového momentu v jadre stanovená konvenčnou spektroskopiou s použitím určitých detailov hyperjemnej štruktúry atómových čiar. Tieto metódy však neumožnili presne určiť veľkosť momentu.

Pri rádiospektroskopickej metóde sa vlnovod naplní skúmaným molekulárnym plynom a meria sa absorpcia rádiových vĺn v plyne. Použitie klystrónov na generovanie rádiových vĺn umožňuje získať oscilácie s vysokým stupňom monochromatičnosti, ktoré sú následne modulované. Podrobne bolo študované absorpčné spektrum amoniaku v oblasti centimetrových vĺn, v ktorom bola nájdená hyperjemná štruktúra, ktorá sa vysvetľuje prítomnosťou spojenia medzi kvadrupólovým momentom jadra a elektrickým poľom molekuly. sám.

Základnou výhodou rádiovej spektroskopie je nízka energia fotónov zodpovedajúca rádiovým frekvenciám. Vďaka tomu je možné pomocou absorpcie rádiových frekvencií detekovať prechody medzi extrémne blízkymi energetickými hladinami atómov a molekúl. Okrem jadrových efektov je metóda rádiospektroskopie veľmi vhodná na určenie elektrických dipólových momentov celej molekuly zo Starkovho javu molekulárnych čiar v slabých elektrických poliach.

poliach. Za posledné roky objavilo sa obrovské množstvo prác venovaných rádiospektroskopickej metóde štúdia štruktúry rôznych molekúl Absorpcia rádiových vĺn v amoniaku sa využívala na zostavenie ultrapresných „atómových“ hodín (obr. 291).

Trvanie astronomického dňa pomaly narastá a navyše kolíše v medziach Je žiaduce stavať hodiny s rovnomernejším priebehom. "Atómové" hodiny sú kremenný generátor rádiových vĺn s frekvenciou riadenou absorpciou generovaných vĺn v amoniaku. Pri vlnovej dĺžke 1,25 cm dochádza k rezonancii s prirodzenou frekvenciou molekuly amoniaku, čo zodpovedá veľmi ostrej absorpčnej čiare. Najmenšia odchýlka vlnovej dĺžky generátora od tejto hodnoty preruší rezonanciu a vedie k silnému zvýšeniu priehľadnosti plynu pre rádiové vyžarovanie, čo je zaznamenané príslušným zariadením a aktivuje automatizáciu, ktorá obnoví frekvenciu generátora. „Atómové“ hodiny už nadelili kurz rovnomernejší ako rotácia Zeme. Predpokladá sa, že bude možné dosiahnuť presnosť rádu zlomkov dňa.

spektrum nazývaná postupnosť energetických kvánt elektromagnetická radiácia absorbované, uvoľnené, rozptýlené alebo odrazené hmotou počas prechodov atómov a molekúl z jedného energetického stavu do druhého.

Podľa charakteru interakcie svetla s hmotou možno spektrá rozdeliť na absorpčné (absorpčné) spektrá; emisie (emisie); rozptyl a odraz.

Pre skúmané objekty sa využíva optická spektroskopia, t.j. spektroskopia v rozsahu vlnových dĺžok 10 -3 ÷10 -8 m rozdelené na atómové a molekulárne.

atómové spektrum je postupnosť čiar, ktorých poloha je určená energiou prechodu elektrónov z jednej úrovne do druhej.

Energia atómu možno znázorniť ako súčet kinetickej energie translačného pohybu a elektronickej energie:

kde - frekvencia, - vlnová dĺžka, - vlnové číslo, - rýchlosť svetla, - Planckova konštanta.

Pretože energia elektrónu v atóme je nepriamo úmerná druhej mocnine hlavného kvantového čísla , potom pre čiaru v atómovom spektre môžeme napísať rovnicu:

.

(4.12)

Tu - energie elektrónov na vyšších a nižších úrovniach; - Rydbergova konštanta; - spektrálne členy, vyjadrené v jednotkách vlnových čísel (m -1, cm -1).

Všetky čiary atómového spektra sa v krátkovlnnej oblasti zbiehajú do limitu určeného ionizačnou energiou atómu, po ktorej je kontinuálne spektrum.

Molekulová energia v prvej aproximácii možno považovať za súčet translačných, rotačných, vibračných a elektronických energií:

(4.15)

Pre väčšinu molekúl je táto podmienka splnená. Napríklad pre H2 pri 291 K, jednotlivé zložky plnú energiu sa líšia rádovo alebo viac:

309,5 kJ/mol,

=25,9 kJ/mol,

2,5 kJ/mol,

=3,8 kJ/mol.

Hodnoty energií fotónov v rôznych oblastiach spektra sú porovnané v tabuľke 4.2.

Tabuľka 4.2 - Energia absorbovaných kvánt rôznych oblastí optického spektra molekúl

Pojmy "oscilácie jadier" a "rotácia molekúl" sú podmienené. V skutočnosti takéto typy pohybu len veľmi približne vyjadrujú predstavy o rozložení jadier v priestore, ktoré má rovnakú pravdepodobnostnú povahu ako rozloženie elektrónov.

Schematický systém energetických hladín v prípade dvojatómovej molekuly je znázornený na obrázku 4.1.

Prechody medzi úrovňami rotačnej energie spôsobujú vznik rotačných spektier vo vzdialených IR a mikrovlnných oblastiach. Prechody medzi vibračnými úrovňami v rámci rovnakej elektronickej úrovne dávajú vibračno-rotačné spektrá v blízkej IR oblasti, pretože zmena vibračného kvantového čísla nevyhnutne znamená zmenu rotačného kvantového čísla. Nakoniec prechody medzi elektronickými úrovňami spôsobujú výskyt elektrónovo-vibračno-rotačných spektier vo viditeľnej a UV oblasti.

Vo všeobecnosti môže byť počet prechodov veľmi veľký, ale v skutočnosti sa v spektrách zďaleka nevyskytujú všetky. Počet prechodov je obmedzený pravidlá výberu .

Molekulové spektrá poskytujú množstvo informácií. Môžu byť použité:

Pre identifikáciu látok v kvalitatívnej analýze, as každá látka má svoje vlastné jedinečné spektrum;

Pre kvantitatívnu analýzu;

Na analýzu štruktúrnych skupín, pretože určité skupiny, ako napríklad >C=O, _NH2, _OH atď., poskytujú charakteristické pásy v spektrách;

Stanoviť energetické stavy molekúl a molekulárne charakteristiky (medzijadrová vzdialenosť, moment zotrvačnosti, prirodzené vibračné frekvencie, disociačné energie); komplexné štúdium molekulových spektier umožňuje vyvodiť závery o priestorovej štruktúre molekúl;

V kinetických štúdiách, vrátane štúdia veľmi rýchlych reakcií.

- energia elektronické úrovne;

Energia vibračných úrovní;

Energia rotačných úrovní

Obrázok 4.1 - Schematické usporiadanie energetických hladín dvojatómovej molekuly

Bouguer-Lambert-Beerov zákon

Kvantitatívna molekulová analýza pomocou molekulovej spektroskopie je založená na Bouguer-Lambert-Beerov zákon , ktorý dáva do vzťahu intenzitu dopadajúceho a prechádzajúceho svetla s koncentráciou a hrúbkou absorbujúcej vrstvy (obrázok 4.2):

alebo s faktorom proporcionality:

Výsledok integrácie:

(4.19)

.

(4.20)

Keď sa intenzita dopadajúceho svetla rádovo zníži

.

(4.21)

Ak \u003d 1 mol / l, potom, t.j. absorpčný koeficient sa rovná recipročnej hrúbke vrstvy, v ktorej pri koncentrácii rovnajúcej sa 1 intenzita dopadajúceho svetla rádovo klesá.

Absorpčné koeficienty a závisia od vlnovej dĺžky. Typ tejto závislosti je akýmsi „odtlačkom“ molekúl, ktorý sa používa v kvalitatívnej analýze na identifikáciu látky. Táto závislosť je charakteristická a individuálna pre konkrétnu látku a odráža charakteristické skupiny a väzby obsiahnuté v molekule.

Optická hustota D

vyjadrené v %

4.2.3 Rotačná energia dvojatómovej molekuly v aproximácii rigidného rotátora. Rotačné spektrá molekúl a ich aplikácia na určenie molekulových charakteristík

Vznik rotačných spektier je spôsobený tým, že rotačná energia molekuly je kvantovaná, t.j.

0

a

Energia rotácie molekuly okolo osi rotácie

Od veci O je ťažisko molekuly, potom:

Zavedenie zápisu so zníženou hmotnosťou:

(4.34)

vedie k rovnici

.

(4.35)

Takže dvojatómová molekula (obrázok 4.7 a) rotujúca okolo osi alebo , prechádzajúca ťažiskom, môže byť zjednodušená ako častica s hmotnosťou , opisujúca kružnicu s polomerom okolo bodu O(Obrázok 4.7 b).

Rotácia molekuly okolo osi dáva moment zotrvačnosti, ktorý sa prakticky rovná nule, pretože polomery atómov sú oveľa menšie ako medzijadrová vzdialenosť. Otáčanie okolo osí alebo , vzájomne kolmé na väzbovú čiaru molekuly, vedie k rovnakým momentom zotrvačnosti:

kde je rotačné kvantové číslo, ktoré nadobúda iba celočíselné hodnoty

0, 1, 2…. V súlade s pravidlo výberu pre rotačné spektrum dvojatómovej molekuly je zmena rotačného kvantového čísla pri absorpcii energetického kvanta možná len o jeden, t.j.

transformuje rovnicu (4.37) do tvaru:

20 12 6 2

vlnové číslo čiary v rotačnom spektre zodpovedajúcej absorpcii kvanta pri prechode z júroveň energie na úroveň j+1, možno vypočítať podľa rovnice:

Rotačné spektrum v aproximácii modelu tuhého rotátora je teda sústava čiar v rovnakej vzdialenosti od seba (obrázok 4.5b). Príklady rotačných spektier dvojatómových molekúl odhadnutých v modeli rigidného rotátora sú znázornené na obrázku 4.6.

a b

Obrázok 4.6 - Rotačné spektrá HF (a) a CO(b)

Pre molekuly halogenovodíka je toto spektrum posunuté do vzdialenej IR oblasti spektra, pre ťažšie molekuly do mikrovlnky.

Na základe získaných vzorcov výskytu rotačného spektra dvojatómovej molekuly v praxi najskôr určte vzdialenosť medzi susednými čiarami v spektre, z ktorých potom nájdite a podľa rovníc:

,

(4.45)

kde - konštanta odstredivého skreslenia , súvisí s rotačnou konštantou približným vzťahom . Oprava by sa mala brať do úvahy len pri veľmi veľkých j.

Pre polyatomické molekuly je vo všeobecnom prípade možná existencia troch rôznych momentov zotrvačnosti . V prítomnosti prvkov symetrie v molekule sa momenty zotrvačnosti môžu zhodovať alebo dokonca rovnať nule. Napríklad, pre lineárne polyatomické molekuly(CO2, OCS, HCN atď.)

kde - poloha čiary zodpovedajúcej rotačnému prechodu v izotopovo substituovanej molekule.

Na výpočet izotopového posunu čiary je potrebné postupne vypočítať redukovanú hmotnosť izotopovo substituovanej molekuly, berúc do úvahy zmenu atómovej hmotnosti izotopu, moment zotrvačnosti, rotačnú konštantu a polohu čiary. v spektre molekuly podľa rovníc (4.34), (4.35), (4.39) a (4.43), alebo odhadnite pomer vlnových čísel čiar zodpovedajúcich rovnakému prechodu v izotopovo substituovaných a neizotopovo substituovaných molekuly a potom určte smer a veľkosť izotopového posunu pomocou rovnice (4.50). Ak je medzijadrová vzdialenosť približne konštantná , potom pomer vlnových čísel zodpovedá inverznému pomeru redukovaných hmotností:

kde je celkový počet častíc, je počet častíc na i- úroveň energie pri teplote T, k- Boltzmannova konštanta, - štatistický ve sily stupeň degenerácie i-tá energetická hladina, charakterizuje pravdepodobnosť nájdenia častíc na danej úrovni.

Pre rotačný stav je populácia úrovne zvyčajne charakterizovaná pomerom počtu častíc j- táto úroveň energie k počtu častíc na nulovej úrovni:

,

(4.53)

kde - štatistická váha j- úroveň rotačnej energie, zodpovedá počtu priemetov hybnosti rotujúcej molekuly na jej osi - komunikačnú čiaru molekuly, , energia nulovej rotačnej úrovne . Funkcia pri zvýšení prechádza cez maximum j ako ukazuje obrázok 4.7 s molekulou CO ako príklad.

Extrém funkcie zodpovedá úrovni s maximálnou relatívnou populáciou, ktorej hodnotu kvantového čísla možno vypočítať pomocou rovnice získanej po určení derivácie funkcie v extréme:

.

(4.54)

Obrázok 4.7 - Relatívna populácia úrovní rotačnej energie

molekuly CO pri teplotách 298 a 1000 K

Príklad. V rotačnom spektre HI je určená vzdialenosť medzi susednými čiarami cm-1. Vypočítajte rotačnú konštantu, moment zotrvačnosti a rovnovážnu medzijadrovú vzdialenosť v molekule.

Riešenie

Pri aproximácii modelu tuhého rotátora v súlade s rovnicou (4.45) určíme rotačnú konštantu:

cm-1.

Moment zotrvačnosti molekuly vypočítame z hodnoty rotačnej konštanty podľa rovnice (4.46):

kg . m 2.

Na určenie rovnovážnej medzijadrovej vzdialenosti používame rovnicu (4.47), pričom berieme do úvahy, že hmotnosti jadier vodíka a jód vyjadrené v kg:

Príklad. Vo vzdialenej IR oblasti spektra 1H35Cl sa našli čiary, ktorých vlnové čísla sú:

Určte priemerné hodnoty momentu zotrvačnosti a medzijadrovej vzdialenosti molekuly. Pozorované čiary v spektre priraďte k rotačným prechodom.

Riešenie

Podľa modelu tuhého rotátora je rozdiel medzi vlnovými číslami susedných čiar rotačného spektra konštantný a rovný 2 . Určme rotačnú konštantu z priemernej hodnoty vzdialeností medzi susednými čiarami v spektre:

cm-1,

cm-1

Nájdeme moment zotrvačnosti molekuly (rovnica (4.46)):

Vypočítame rovnovážnu medzijadrovú vzdialenosť (rovnica (4.47)), berúc do úvahy, že hmotnosti jadier vodíka a chlór (vyjadrené v kg):

Pomocou rovnice (4.43) odhadneme polohu čiar v rotačnom spektre 1 H 35 Cl:

Vypočítané hodnoty vlnových čísel čiar korelujeme s experimentálnymi. Ukazuje sa, že čiary pozorované v rotačnom spektre 1H35Cl zodpovedajú prechodom:

N riadkov
, cm-1	85.384	106.730	128.076	149.422	170.768	192.114	213.466
	3 4	4 5	5 6	6 7	7 8	8 9	9 10

Príklad. Určte veľkosť a smer izotopového posunu absorpčnej čiary zodpovedajúcej prechodu z energetickej úrovni, v rotačnom spektre molekuly 1 H 35 Cl, keď je atóm chlóru nahradený izotopom 37 Cl. Medzijadrová vzdialenosť v molekulách 1 H 35 Cl a 1 H 37 Cl sa považuje za rovnakú.

Riešenie

Na určenie izotopového posunu čiary zodpovedajúcej prechodu vypočítame redukovanú hmotnosť molekuly 1 H 37 Cl, berúc do úvahy zmenu atómovej hmotnosti 37 Cl:

potom vypočítame moment zotrvačnosti, rotačnú konštantu a polohu priamky v spektre molekuly 1 H 37 Cl a hodnotu izotopového posunu podľa rovníc (4.35), (4.39), (4.43) a (4.50).

V opačnom prípade možno izotopový posun odhadnúť z pomeru vlnových čísel čiar zodpovedajúcich rovnakému prechodu v molekulách (predpokladáme, že medzijadrová vzdialenosť je konštantná) a potom polohy čiary v spektre pomocou rovnice (4.51).

Pre molekuly 1 H 35 Cl a 1 H 37 Cl je pomer vlnových čísel daného prechodu:

Na určenie vlnového čísla čiary izotopovo substituovanej molekuly dosadíme hodnotu prechodového vlnového čísla zistenú v predchádzajúcom príklade j → j+1 (3→4):

Dospeli sme k záveru: izotopový posun do nízkofrekvenčnej alebo dlhovlnnej oblasti je

85,384-83,049 = 2,335 cm-1.

Príklad. Vypočítajte vlnové číslo a vlnovú dĺžku najintenzívnejšej spektrálnej čiary rotačného spektra molekuly 1 H 35 Cl. Priraďte čiaru k zodpovedajúcemu rotačnému prechodu.

Riešenie

Najintenzívnejšia čiara v rotačnom spektre molekuly je spojená s maximálnou relatívnou populáciou rotačnej energetickej hladiny.

Nahradením hodnoty rotačnej konštanty zistenej v predchádzajúcom príklade za 1 H 35 Cl ( cm -1) do rovnice (4.54) umožňuje vypočítať číslo tejto energetickej hladiny:

.

Vlnopočet rotačného prechodu z tejto úrovne sa vypočíta podľa rovnice (4.43):

Nájdeme prechodovú vlnovú dĺžku z rovnice (4.11) transformovanú vzhľadom na:

4.2.4 Multivariantná úloha č. 11 "Rotačné spektrá dvojatómových molekúl"

1. Napíšte kvantovú mechanickú rovnicu na výpočet rotačnej energie dvojatómovej molekuly ako tuhého rotátora.

2. Odvoďte rovnicu na výpočet zmeny rotačnej energie dvojatómovej molekuly ako tuhého rotátora pri prechode na ďalšiu, vyššiu kvantovú úroveň .

3. Odvoďte rovnicu pre závislosť vlnového počtu rotačných čiar v absorpčnom spektre dvojatómovej molekuly od rotačného kvantového čísla.

4. Odvoďte rovnicu na výpočet rozdielu medzi vlnočtami susedných čiar v rotačnom absorpčnom spektre dvojatómovej molekuly.

5. Vypočítajte rotačnú konštantu (v cm -1 a m -1) dvojatómovej molekuly A vlnovými číslami dvoch susedných čiar v infračervenej oblasti s dlhou vlnovou dĺžkou rotačného absorpčného spektra molekuly (pozri tabuľku 4.3).

6. Určte rotačnú energiu molekuly A na prvých piatich kvantových rotačných úrovniach (J).

7. Nakreslite schematicky energetické hladiny rotačného pohybu dvojatómovej molekuly ako tuhého rotátora.

8. Nakreslite do tohto diagramu rotačné kvantové úrovne molekuly, ktorá nie je pevným rotátorom.

9. Odvoďte rovnicu na výpočet rovnovážnej medzijadrovej vzdialenosti na základe rozdielu vlnových čísel susedných čiar v rotačnom absorpčnom spektre.

10. Určte moment zotrvačnosti (kg. m 2) dvojatómovej molekuly A.

11. Vypočítajte redukovanú hmotnosť (kg) molekuly A.

12. Vypočítajte rovnovážnu medzijadrovú vzdialenosť () molekuly A. Výslednú hodnotu porovnajte s referenčnými údajmi.

13. Priraďte pozorované čiary v rotačnom spektre molekuly A k rotačným prechodom.

14. Vypočítajte vlnočet spektrálnej čiary zodpovedajúcej rotačnému prechodu z hladiny j pre molekulu A(pozri tabuľku 4.3).

15. Vypočítajte redukovanú hmotnosť (kg) izotopovo substituovanej molekuly B.

16. Vypočítajte vlnové číslo spektrálnej čiary súvisiace s rotačným prechodom z hladiny j pre molekulu B(pozri tabuľku 4.3). Medzijadrové vzdialenosti v molekulách A a B považovať za rovnocenné.

17. Určte veľkosť a smer izotopového posunu v rotačnom spektre molekúl A a B pre spektrálnu čiaru zodpovedajúcu prechodu rotačnej úrovne j.

18. Vysvetlite príčinu nemonotonickej zmeny intenzity absorpčných čiar pri zvyšovaní rotačnej energie molekuly

19. Určte kvantové číslo rotačnej úrovne zodpovedajúcej najvyššej relatívnej populácii. Vypočítajte vlnové dĺžky najintenzívnejších spektrálnych čiar rotačných spektier molekúl A a B.