T omsk Štátna univerzita
stoličku organická chémia
Aldehydy a ketóny

Aldehydy a ketóny sa vyznačujú prítomnosťou karbonylovej skupiny \u003e C.\u003d Och.

Karbonylová skupina je polarizovaná pozdĺž väzby C-O:

Aldehydy a ketóny možno považovať za deriváty alkányktoré majú jednu z metyl (-CH 3) alebo metylénové skupiny ( -CH 2 - ) nahradený karbonylovou skupinou:

Ketóny majú dva alkylové radikály ako substituenty na karbonylovej skupine, zatiaľ čo v aldehydoch jeden substituent b- alkylová skupina, druhá je vodík. Tento rozdiel vedie k významným rozdielom v chemických vlastnostiach ( cm... nižšie).

Nomenklatúra

NomenklatúraIUPAC

Pri pomenovaní aldehydov a ketónov podľa pravidiel nomenklatúry IUPAC sa zvolí najdlhší uhlíkový reťazec, ktorý obsahuje karbonylovú skupinu. Číslovanie atómov uhlíka v tomto reťazci sa uskutočňuje od okraja, kde je karbonylová skupina oveľa bližšia, a pri vytváraní názvu k názvu uhľovodíka zodpovedá počtu atómov uhlíka v hlavnom reťazci (1-metán, 2-etán, 3-propán, 4-bután, 5 - pentán atď.) sa pridá koniec -a eh (pre aldehydy) alebo -he pre ketóny.

Poloha karbonylovej skupiny v ketónoch je označená čiarkou, ak existuje viac izomérov. Pozícia karbonylovej skupiny aldehydov nie je označená číslom, pretože vo všetkých prípadoch je uvedená pod prvým číslom:

Racionálna nomenklatúra

Ketóny sú často pomenované po radikáloch spojených cez karbonylovú skupinu s prídavkom slova ketón... Napríklad hexanón-3 alebo metyletyl ketón , acetón alebo dimetyl keton.

Aldehydy je možné pomenovať ako deriváty ethanal alebo acetaldehyd:

Iné meno e - trimetylethanal.

Chemické vlastnosti karbonylové zlúčeniny

Všetky reakcie karbonylových zlúčenín možno rozdeliť do skupín:

Reakcie na karbonylovej skupine (pridanie)

Reakcie uhlíkového skeletu

Oxidačné reakcie

Reakcie na zotavenie

Adičné reakcie na karbonylovej skupine (adícia nukleofilných reagencií)

1. pripojenie vody

Formované heme dioly nestabilný a rovnováha v tejto reakcii sa výrazne posúva doľava. Výnimkou sú aldehydy a ketóny so skupinami priťahujúcimi elektróny, napríklad chloral alebo hexafluóracetón, ktoré existujú vo vodnom prostredí ako drahokamy dioly:

2. prídavok hydrogensiričitanu

Pridanie prechádza cez nukleofilnejší atóm síry, nie cez kyslík, aj keď má na sebe negatívny náboj. Tvoria sa deriváty alkánsulfónové kyseliny (soľ alkanoxysulfónové kyseliny).

Formované adukty nerozpustný v nasýtenom roztoku hydrogensiričitanu sodného alebo alkoholov a vyzráža sa vo forme kryštálov. Týmto spôsobom je možné karbonylové zlúčeniny oddeliť od zmesi s alkoholmi. Karbonylová zlúčenina sa izoluje vo voľnej forme z adukt keď sa lieči kyselinou.

Pri reakcii s ketónmi sa hydrogensiričitany viažu iba na metylketóny CH3-CO-R.

3. prídavok kyanidov

Reakcia je katalyzovaná kyanidom draselným alebo sodíkom. Formované oxynitrily (alebo kyanohydríny) možno hydrolyzovaný predtým oxykarboxylová kyseliny:

4. pridanie alkoholov

Keď je pripojená prvá molekula alkoholu, poloacetály... Reakcia je katalyzovaná kyselinami alebo zásadami:

Pridanie druhej molekuly alkoholu vedie k tvorbe acetály... Vzdelávanie acetály katalyzované iba v kyslom prostredí:

Acetaly stabilné v neutrálnom a alkalickom prostredí, takže je možné ich použiť na dočasnú ochranu aldehydových skupín. Acetaly široký distribuovaný v prírode.

5. pripojenie činidiel Grignard

Interakcia organokovových zlúčenín tohto typu R-Mg-X (činidlá Grignard), kde X \u003d halogén, s karbonylovými skupinami (nukleofilná adícia na viacnásobnej väzbe ZO\u003d O):

Interakcia formaldehyd, aldehydy, ketóny a - vedie k primárnym, sekundárnym a terciárnym alkoholom.

Terciárne alkoholy sa získavajú z ketónov. Takže od metyletylketón Získa sa (butanón-2) 2-metylbutanol-2. Aldehydy pri podobnej reakcii poskytujú sekundárne alkoholy. Z propionový aldehyd ( propanal) butanol-2 sa získa:

Primárne alkoholy sa tvoria z formaldehydu. Pri reakcii činidiel Grignard od halogenidy kyselín karboxylové kyseliny a estery tvoria terciárne alkoholy, ktoré majú dva identické alkylové substituenty. Toto spotrebuje dva móly činidla Grignard:

6. Pridanie amoniaku a amínov

Primárne amíny sa kombinujú s aldehydmi a ketónmiimíny (dôvody Schiff :

Podobná reakcia sekundárnych amínov s karbonylovými zlúčeninami poskytuje enamíny :

Hydrazín a jeho deriváty môžu tiež reagovať s karbonylovými zlúčeninami za vzniku hydrazóny:

Hydroxylamíny spojte aldehydy a ketóny a vytvorte ich aldoximy a ketoximy:

7. Aldole Croton kondenzácia

Kondenzácia sa môže vyskytnúť v kyslom aj zásaditom prostredí.

Kondenzácia katalyzovaná kyselinou

Vstúpte do kondenzácie enol a protonoval karbonylová skupina druhej molekuly zlúčeniny:

Bazicky katalyzovaná kondenzácia

Vzdelávanie enolátový ión, generujúci karbanion, postupuje podľa schémy:

Ďalej karbanion sa pripája k karbonylovej skupine druhej molekuly a pokračuje C-alkylácia, Na rozdiel od termodynamicky nerentabilné O - alkylácia:

Formované aldehydový alkohol (aldol) ľahko stráca vodu za prítomnosti katalytického množstva zásad alebo kyselín, ako aj za mierneho zahriatia za vzniku a, b - nenasýtenej karbonylovej zlúčeniny, čím je ukončená kondenzačná reakcia (R, X \u003d alkyl alebo H):

Teda v reakcii aldol o- kondenzácia krotónu (vrátane autokondenzácia) môže vstúpiť ako aldehydy, tak aj do ketónov s alfa uhlík atómy vodíka. V prípade ketónov je rovnovážna poloha nepriaznivá pre tvorbu produktov; napriek tomu je možné pri uskutočňovaní reakcie za zvláštnych podmienok (napríklad bez vylúčenia kontaktu produktu so zásaditým katalyzátorom) dosiahnuť významné výťažky. Krížové reakcie medzi aldehydmi a ketónmi nemajú laboratórne použitie, pretože sa tvoria ťažko oddeliteľné zmes štyroch výrobkov a nezreagovaný počiatočné zlúčeniny. Častejšie sa na syntetické účely uskutočňuje reakcia medzi dvoma karbonylovými zlúčeninami, z ktorých jedna je zdrojom karbaniónov ( metylénová zložka ) a druhá slúži karbonylová zložka (nemať alfa uhlík atómy vodíka). Typicky sa ako karbonylová zložka používajú formaldehyd, aromatické aldehydy, estery kyseliny uhličitej, šťaveľovej a mravčej. Metylénová zložka sa používa vrátane CH kyseliny a dokonca aj deriváty acetylénových uhľovodíkov s terminálnou trojitou väzbou.

8. Cannizzarova reakcia

Aldehydy bez alfa uhlík atómy vodíka zahrievaním so silnými bázami vstupujú do redoxnej reakcie, keď sa jedna z molekúl redukuje na alkohol oxidáciou druhej molekuly na karboxylovú kyselinu. Takéto reakcie sa nazývajú reakcie Cannizzaro, a postupujte podľa schémy:

Známe sú aj intramolekulárne oxidačno-redukčné reakcie:

So zvláštnym druhom intramolekulárnej oxidácie-redukcie je Benzyl preskupenie :

Reakcie na uhlíkovom skelete aldehydov a ketónov

Medzi reakcie ovplyvňujúce uhlíkový skelet patria:

Keto-enol tautoméria aldehydov a ketónov;

Halogenácia (reakcia haloformu a substitúcia a - uhlíkových atómov vodíka)

1. Keto-enol tautoméria

Karbonylové zlúčeniny môžu koexistovať v dvoch formách - ketón a enol:

Transformácia aldehydov a ketónov na enoly (nenasýtené alkoholy) prebieha spontánne a katalýzou pomocou kyselín a zásad. Aj keď sú enolické formy prítomné v aldehydoch a ketónoch v nepatrných koncentráciách, hrajú významnú úlohu pri ich reaktivite. Tvorbou enolov prebieha množstvo dôležitých reakcií aldehydov a ketónov. Uvažujme o mechanizmoch prechodu ketónových foriem na enolové formy, ku ktorým dochádza pri katalytickom pôsobení kyselín a zásad.

Enolizácia kyselinou katalyzovaná

Tvorbu enolu je možné katalyzovať kyselinou podľa nasledujúcej schémy (R "\u003d alkyl alebo H):

Reakcia začína protonáciou atómu kyslíka karbonylovej skupiny a končí elimináciou protónu už od alfa uhlík atóm. Formálne teda protón hrá úlohu katalyzátora.

Enolizácia katalyzovaný základe

Tvorba enolátového iónu prebieha podľa nasledujúcej schémy:

Dôležitú úlohu pri tvorbe enolov bázickou katalýzou hrá kyslosť atómov vodíka alfa-uhlík. Ich zvýšená kyslosť je spojená s tesnou blízkosťou karbonylovej skupiny a jej negatívnym indukčným účinkom, odťahujúcim elektróny komunikácia C-H a tým uľahčuje elimináciu protónu. Inými slovami, štiepenie protónov je uľahčené, pretože výsledný karbanión je stabilizovaný delokalizáciou negatívneho náboja na karbonylovú skupinu.

Výsledné enoly sú spojené halogénmi na viacnásobnej väzbe C \u003d C. Iba na rozdiel od alkénov, kde takáto adícia končí úplným naviazaním halogénu, je v aldehydoch a ketónoch pripojený iba jeden atóm halogénu (na uhlík susediaci s karbonylovou skupinou). Druhý atóm halogénu (ku karbonylovej skupine) sa nepridáva a reakcia končí elimináciou protónu a regeneráciou karbonylovej skupiny:

V kyslom prostredí sa reakcia zastaví. K nahradeniu druhého atómu vodíka halogénom nedochádza. Ale v alkalickom prostredí nastáva rýchla substitučná reakcia druhého a ešte rýchlejšia reakcia substitúcie tretieho atómu uhlíka za halogén (zvýšenie počtu atómov halogénu na uhlíku prudko zvyšuje kyslosť jeho vodíkov):

Nakoniec sú všetky tri atómy vodíka nahradené halogénmi, po ktorých nasleduje eliminácia skupiny CX 3 ako anión, po ktorom nasleduje okamžitá výmena protónov:

Ako výsledok, trihalometánnazývaný haloform (jodoform CHJ 3, brómform CHBr 3, chloroform CHCI 3) a anión karboxylovej kyseliny. A samotný proces sa nazýva haloformová reakcia. Akékoľvek metylketóny podliehajú haloformovej reakcii. Haloformy sa vyzrážajú ako sfarbená zrazenina (žltý jodoform), majú špecifický zápach a môžu slúžiť kvalitná odpoveď na prítomnosť metylketónov. Haloformovú reakciu tiež vytvárajú alkoholy, ktorých oxidáciou sa môžu vytvárať metylketóny (napríklad izopropanol). Oxidácia sa uskutočňuje prebytkom halogénu.

Oxidácia aldehydov a ketónov

Aldehydy sa ľahko oxidujú na zodpovedajúce kyseliny:

Ketóny sa za drsných podmienok ťažko oxidujú. Oxidácia je sprevádzaná prasknutím väzby C-C v blízkosti karbonylovej skupiny. Výsledkom je sada oxidačných produktov - karboxylové kyseliny s rôznymi dĺžkami uhlíkového reťazca:

Metódy prijímanie

1. Oxidáciou primárny alkoholy získajú sa aldehydy a sekundárne alkoholy poskytujú ketóny:

Oxidácia sa môže uskutočňovať „suchou“ a „mokrou“ metódou. Prvý spočíva v prechode par alkoholu cez zohriatu teplotu na 300 - 350 ZO oxid meďnatý CuO... „Mokrou“ metódou je oxidácia alkoholov okysleným roztokom dvojchrómanu draselného alebo sodného:

Pri oxidácii „mokrou“ metódou by sa mal vzniknutý aldehyd oddestilovať z reakčnej sféry, inak sa ľahko ďalej oxiduje na karboxylovú kyselinu:

2. Aldehydy a ketóny sa získavajú, keď hydrolýza hém dihalogénalkány

Spočiatku sú dva atómy halogénu nahradené hydroxylovými skupinami. Ale nestabilný heme dioly rýchlo preskupiť na karbonylové zlúčeniny s elimináciou molekúl vody:

3. Ozonolýza alkény

vedie k tvorbe zmesí aldehydov a ketónov v závislosti od štruktúry originálu alkén:

V prvom stupni ozonizácie sa získa ozonid, ktorého rozklad vodou vytvára karbonylové zlúčeniny a peroxid vodíka. Aby sa zabránilo ďalšiemu oxidovaniu aldehydov peroxidom, pridáva sa do vody počas rozkladu ozonidov zinkový prach. Ozonácia alkénov nie je zameraná ani tak na syntézu aldehydov a ketónov, ako skôr na určenie polohy viacnásobnej väzby:

4. Pripojenie vody k alkínom

Pridanie vody k trojitej väzbe v prítomnosti ortuťových solí vedie v prípade acetylénu k acetaldehydu a v prípade substituovaných acetylénov ku ketónom. Voda pripája sa podľa pravidla Markovnikov:

Aldehydy a ketóny sú uhľovodíkové deriváty obsahujúce jednu alebo viac karbonylových skupín $ C \u003d O $ (oxoskupiny). Aldehydy sú zlúčeniny, v ktorých je karbonylová skupina naviazaná na uhľovodíkový zvyšok a vodík, ketóny - ak je naviazaný na dva uhľovodíkové zvyšky (skupina $ C \u003d O $ sa nazýva aj ketoskupina):

Aldehydy a ketóny patria do skupiny karbonylových zlúčenín.

V závislosti na štruktúre uhľovodíkovej skupiny sa aldehydy a ketóny delia na alifatické, alicyklické a aromatické. Medzi alifatickými aldehydmi a ketónmi sa rozlišujú nasýtené a nenasýtené.

Izoméria aldehydov je spojená so štruktúrou uhľovodíkových zvyškov a ketóny - navyše s pozíciou skupiny $ C \u003d O $.

Fyzikálne vlastnosti

Definícia 1

Nasýtené aldehydy a ketóny sú bezfarebné kvapaliny iné ako formaldehyd, čo je za normálnych podmienok plyn. Vyznačujú sa štipľavým zápachom. Ich teploty varu sú nižšie ako v prípade alkoholov, pretože prejav vodíkových väzieb nie je pre aldehydy a ketóny typický. vysoká teplotaako aldehydy s rovnakým počtom atómov uhlíka.

Formálne a octové aldehydy, ako aj ketóny s nízkou molekulovou hmotnosťou, rozpustné vo vode. Pri zvyšovaní molekulová hmotnosť rozpustnosť týchto látok vo vode klesá. Všetky aldehydy a ketóny sú ľahko rozpustné v organických rozpúšťadlách (alkohol, éter atď.).

Predpokladá sa, že karbonylová skupina je osmofór, to znamená nosič pachu. Formálny aldehyd má pomerne štipľavý zápach. Ostatné nižšie aldehydy majú dusivý zápach, ktorý sa po silnom zriedení stáva príjemným a pripomína vôňu zeleniny a ovocia. Ketóny voňajú celkom dobre.

Elektronická štruktúra karbonylovej skupiny

Kvôli rozdielnej elektronegativite atómov uhlíka a kyslíka má karbonylová skupina vysokú polaritu (μ $ \\ sim $ 2,5 D $ pre aldehydy a 2,7 $ D $ pre ketóny) a značnú kapacitu polarizovateľnosti. Napríklad hodnota molekulárnej refrakcie $ MR $ pre oxo skupinu je asi 3,4, zatiaľ čo pre jedinú väzbu $ C-O $ je to len 1,5.

Dvojitá väzba karbonylovej skupiny pozostáva, rovnako ako v prípade alkénov, z σ- a π-väzieb:

Obrázok 2. Dvojitá väzba karbonylovej skupiny. Author24 - online výmena študentských prác

Zvláštnosť karbonylovej skupiny spočíva v zjavnom rozdiele v elektronegativite atómov, ktoré ju tvoria. Atóm kyslíka má vonkajšiu štruktúru $ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 4 $ s distribúciou 4x $ p $ -elektrónov na samostatné podúrovne $ x, y, z $, ale problém jeho hybridizácie nebol nakoniec vyriešený.

Predpokladá sa, že existujú neekvivalentné hybridné orbitaly s významným typom $ p $ typu $ s ^ np ^ m $, kde $ n $ má tendenciu k 1, $ m $ má tendenciu k 2, to znamená, že σ-väzba $ CO $ sa najpravdepodobnejšie vytvorí, keď $ sp ^ (2 _-) $ - hybridná obežná dráha uhlíka a $ 2p_x - AO $ kyslík. Väzba $ n $ je tvorená interakciou nehybridizovaného $ 2p_x - AO $ uhlíka a $ 2p_x - AO $ kyslíka.

Dva zvyškové páry atómu kyslíka $ n $ -elektróny $ 2s ^ 2 $ a $ (2p ^ 2) _y $ významne neovplyvňujú chemické vlastnosti karbonylovej skupiny.

Ďalej uvádzame štruktúru najjednoduchšieho aldehydu - formaldehydu s údajmi o uhloch väzby a dĺžkach väzby.

Obrázok 3. Štruktúra najjednoduchšieho aldehydu. Author24 - online výmena študentských prác

dĺžka dlhopisu, C $ \u003d O 1,203 $ C-H $ 1,101

uhol spojenia, $ () ^ \\ circ $ $ H-C \u003d O 121,8 $ H-C-H 116,5 $

Vďaka polarite väzieb $ C \u003d O $ získa atóm uhlíka pozitívny efektívny náboj, ktorý sa nazýva elektrofilné centrum a kyslík negatívny náboj a nazýva sa nukleofilné centrum. Atóm uhlíka preto interaguje s nukleofilmi, čo je hlavná interakcia skupiny $ C \u003d O $ aldehydov a ketónov v chemické reakciea kyslík - s elektrofilmi. Akceptorové substituenty, ktoré zvyšujú kladný náboj na atóme uhlíka karbonylovej skupiny, významne zvyšujú jeho reaktivitu. Opačný účinok sa pozoruje pri donorovom pôsobení substituentov:

Obrázok 4. Donorové pôsobenie substituentov. Author24 - online výmena študentských prác

Takže aldehydy a ketóny vykazujú na jednej strane významné elektrofilné vlastnosti a na druhej strane slabé nukleofilné vlastnosti, ako sú alkoholy a étery.

Aldehydy sú reaktívnejšie ako ketóny v dôsledku dvoch hlavných faktorov. Najskôr v prítomnosti druhého uhľovodíkového zvyšku $ R $ vzniknú sterické prekážky, keď nukleofil napadne elektrofilné centrum. Po druhé, substituent $ R $ s účinkom $ + I $ znižuje kladný náboj na elektrofilnom atóme uhlíka karbonylovej skupiny a zvyšuje záporný náboj na atóme kyslíka. Vďaka tomu je oslabená schopnosť karbonylovej skupiny reagovať s nukleofilnými činidlami.

Energia väzby $ C \u003d O $ je 680-760 kJ / mol (pre porovnanie energia dvojitá väzba $ E_ (C \u003d C) $ je 590-640 kJ / mol), ale vďaka svojej vysokej polarite a polarizovateľnosti je karbonylová skupina reaktívnejšia ako uhlík-uhlík viacnásobný odkaz.

Spektrálne charakteristiky aldehydov a ketónov

V UV spektrách majú karbonylové zlúčeniny vďaka π-π intenzívne absorpčné pásmo -185 nm -prechod a nízka intenzita 270-300 nm v dôsledku n-π-prechod:

Obrázok 5. UV spektrum: benzaldehyd (I), anilín (II) a fluórbenzén (III). Author24 - online výmena študentských prác

V IR oblasti spektra sú pozorované intenzívne rozťahovacie vibrácie karbonylovej skupiny $ v_ (C \u003d O) $ v rozmedzí 1850-1650 cm $ (- 1) $; preto je spoľahlivou metódou na jej stanovenie IR spektroskopia.

V prípade PMR spektroskopie pre aldehydovú skupinu existuje charakteristický protónový signál pri 8,5 - 11,0 ppm, čo je tiež spoľahlivým kritériom pre jeho prítomnosť v karbonylovej skupine.

Organické lieky

Študujeme lieky, rozdelené do skupín podľa chemickej klasifikácie. Výhodou tejto klasifikácie je schopnosť identifikovať a študovať všeobecné vzorce pri vývoji metód na získavanie liekov, ktoré tvoria skupinu, metód farmaceutickej analýzy založených na fyzikálnych a chemických vlastnostiach látok, nadviazať spojenie medzi chemickou štruktúrou a farmakologickým účinkom.

Všetky lieky sú rozdelené na anorganické a organické. Anorganické sú zase klasifikované podľa polohy prvkov v PS. A organické - sú rozdelené na alifatické, alicyklické, aromatické a heterocyklické deriváty, z ktorých každý je rozdelený do tried: uhľovodíky, halogénované uhľovodíky, alkoholy, aldehydy, ketóny, kyseliny, étery, jednoduché a zložité atď.

ALIFATICKÉ ZLÚČENINY AKO PP.

Prípravky z aldehydov a ich derivátov. Sacharidy

Aldehydy

Do tejto skupiny zlúčenín patria organické liečivé látky obsahujúce aldehydovú skupinu alebo ich funkčné deriváty.

Všeobecný vzorec:

Farmakologické vlastnosti

Zavedenie aldehydovej skupiny do štruktúry organickej zlúčeniny jej dodáva narkotický a antiseptický účinok. V tomto je pôsobenie aldehydov podobné ako v prípade alkoholov. Ale na rozdiel od alkoholu zvyšuje aldehydová skupina toxicitu zlúčeniny.

Faktory vplyvu štruktúry na farmakologické pôsobenie :

predĺženie alkylového radikálu zvyšuje aktivitu, ale súčasne zvyšuje toxicitu;

zavedenie nenasýtených väzieb a halogénov má rovnaký účinok;

tvorba hydratovanej formy aldehydu vedie k zníženiu toxicity. Ale schopnosť vytvárať stabilnú hydratovanú formu sa prejavuje iba v derivátoch chlóru aldehydov. Takže formaldehyd je protoplazmatický jed, používa sa na dezinfekciu, acetaldehyd a chlór sa v medicíne nepoužívajú kvôli ich vysokej toxicite a chloralhydrát je liek používaný ako hypnotikum, sedatívum.

Sila narkotického (farmakologického) účinku a toxicity sa zvýšila z formaldehydu na acetaldehyd a chlór. Tvorba hydratovanej formy (chloralhydrát) môže prudko znížiť toxicitu pri zachovaní farmakologického účinku.

Podľa fyzickej kondície aldehydy môžu byť plynné (s nízkou molekulovou hmotnosťou), kvapaliny a tuhé látky. Nízka molekulová hmotnosť má štipľavý nepríjemný zápach, vysoká molekulová hmotnosť má príjemný kvetinový vzhľad.

Chemické vlastnosti

Z chemického hľadiska ide o vysoko reaktívne látky vďaka prítomnosti karbonylovej skupiny v ich molekule.

Vysoká reaktivita aldehydov sa vysvetľuje:

a) prítomnosť polarizovanej dvojitej väzby

b) dipólový moment karbonylu

c) prítomnosť čiastočného kladného náboja na atóme uhlíka karbonylu

σ -

σ + H

Dvojitá väzba medzi C a O je na rozdiel od dvojitej väzby medzi dvoma uhlíkmi vysoko polarizovaná, pretože kyslík má oveľa vyššiu elektronegativitu ako uhlík a elektrónová hustota π-väzby sa posúva smerom k kyslíku. Táto vysoká polarizácia určuje elektrofilné vlastnosti karbonylového uhlíka a jeho schopnosť reagovať s nukleofilnými zlúčeninami (vstupovať do nukleofilných adičných reakcií). Kyslík skupiny má nukleofilné vlastnosti.

Charakteristické sú oxidačné a nukleofilné adičné reakcie

I. Oxidačné reakcie.

Aldehydyľahké oxidovaný. Oxidácia aldehydov na kyseliny deje sa pod vplyvom aké silnéa slabé oxidanty .

Mnoho kovov - striebro, ortuť, bizmut, meď je redukovaných z roztokov ich solí, najmä v prítomnosti zásad. Toto odlišuje aldehydy od iných organických zlúčenín schopných oxidácie - alkoholov, nenasýtených zlúčenín, pre oxidáciu ktorých sú potrebné silnejšie oxidanty. Preto sa na preukázanie pravosti aldehydov môžu použiť reakcie oxidácie aldehydov komplexne viazanými katiónmi ortuti, medi, striebra v alkalickom prostredí.

I. 1 .Reakcia s amoniakovým roztokom dusičnanu strieborného (reakcia strieborného zrkadla) FS sa odporúča na potvrdenie pravosti látok s aldehydovou skupinou na základe oxidácie aldehydu na kyselinu a redukcie Ag + na Ag ↓.

AgNO3 + 2NH4OH → NO3 + 2H20

NSON + 2NO 3 + H20 → HCOONH 4 + 2Ag ↓ + 2NH4NO3 + NH3

Formaldehyd, ktorý sa oxiduje na amónnu soľ kyseliny mravčej, redukuje na kovové striebro, ktoré sa vyzrážana stenách skúmavky vo forme lesklý plak „Zrkadlá“ alebo sivý sediment.

I. 2. Reakcia s Fehlingovým činidlom (komplexná zlúčenina medi (II) s draselno-sodnou soľou kyseliny vínnej). Aldehydy redukujú zlúčeninu meďnatú na oxid meďnatý, vznikne tehlovočervená zrazenina.Pripravte pred použitím).

fellingovo činidlo 1 - roztok CuSO4

fellingovo činidlo 2 - alkalický roztok draselno-sodnej soli kyseliny vínnej

Pri zmiešaní výrubových činidiel 1: 1 a 2 modrá komplexná zlúčenina medi (II) s draselno-sodnou soľou kyseliny vínnej:

modré zafarbenie

Po pridaní aldehydu a zahrievaní zmizne modrá farba činidla, vytvorí sa medziprodukt - žltá zrazenina hydroxidu meďného, \u200b\u200bktorá sa okamžite rozloží na červenú zrazeninu oxidu meďného a vody.

2KNa + R- COH+ 2NaOH + 2KOH → R- COONa+ 4KNaC 4 H 4 O 6 + 2 CuOH ↓ + H20

2 CuOH ↓ →Cu 2 O ↓ + H20

Žltý sediment tehlovočervený sediment

Učebnice majú inú všeobecnú reakčnú schému

I. 3. Reakcias Nesslerovým činidlom (alkalický roztok tetrajódmerkuratanu draselného (II)). Formaldehyd redukuje ortuťový ión na kovovú ortuť - tmavo šedú zrazeninu.

R-COH + K 2 + 3KOH → R-COOK + 4KI + Hg↓ + 2H20

V prítomnosti minerálnych kyselín reagujú aldehydy a ketóny s jedným alebo dvoma mólmi alkoholu:

Ak vezmeme karbonylovú zlúčeninu a prebytok alkoholu, potom sa rovnováha posunie doprava a vznikne acetal alebo ketal. Naopak, keď sa acetaly a ketaly zahrejú s prebytkom vody v kyslom prostredí, dôjde k hydrolýze za vzniku aldehydu alebo ketónu:

V druhom príklade boli obe hydroxylové skupiny zapojené do tvorby ketalu v rovnakej molekule etándiolalkoholu), preto má ketál cyklickú štruktúru.

Ako chrániace skupiny sa používajú pomerne inertné acetaly a ketaly na ochranu karbonylovej skupiny pred nežiaducimi reakciami počas viacstupňovej syntézy. Ďalej je uvedený fragment viacstupňovej syntézy zahŕňajúcej ochranu karbonylovej skupiny:

(pozri skenovanie)

Východisková zlúčenina A má dve karbonylové skupiny a vo finálnom produkte, hydrokortizóne, musí byť jedna z ketónových skupín redukovaná na alkohol. Hydrid lítno-hlinitý zníži obidve ketónové skupiny a tá, ktorú je potrebné ponechať nezmenenú, sa zníži ešte rýchlejšie, pretože prístup činidla k druhej skupine je sťažený stérickými prekážkami. Na odstránenie týchto ťažkostí reaguje látka A s jedným mólom 1,2-etándiolu (etylénglykol). V tomto prípade tvorí ketál sterický

prístupnejšia karbonylová skupina, ktorá je tak chránená pred účinkom redukčných činidiel alebo iných činidiel interagujúcich s ketónmi. Teraz môžete redukovať voľnú karbonylovú skupinu pomocou lítiumalumíniumhydridu, aby ste získali zlúčeninu C. Upozorňujeme, že hydrid hlinitý tiež redukuje esterovú skupinu na alkohol, ale neovplyvňuje dvojitú väzbu uhlík-uhlík. Ďalej, po vykonaní acylácie alkoholovej skupiny bočného reťazca, ktorá je nevyhnutná pre ďalšie transformácie a získanie zlúčeniny, sa ochranná skupina odstráni pôsobením kyseliny. Je potrebných niekoľko ďalších krokov na premenu látky na hydrokortizón, ktorý sa v medicíne používa pri artritíde, reumatizme a zápaloch.

Ďalším príkladom použitia reakcie tvorby ketálu je syntéza guanadrelu, ktorá má hypotenzívny účinok (schopnosť znižovať tlak):

(Niektoré podrobnosti o tejto a predchádzajúcich syntézach boli vynechané, aby sa zamerali na diskutovanú problematiku.)

Obnova

Aldehydy a ketóny sa redukujú na primárne a sekundárne alkoholy. Je možné použiť plynný vodík v prítomnosti katalyzátora, čo je však v laboratóriu nepohodlné, pretože práca s plynmi si vyžaduje špeciálne vybavenie a zručnosti.

Častejšie sa používajú komplexné hydridy, ako je lítiumalumíniumhydrid a borohydrid sodný. Symbol označuje akékoľvek redukčné činidlo alebo

Konkrétne príklady:

Borohydrid sodný sa môže použiť vo forme vodného alebo alkoholového roztoku, lítiumalumíniumhydrid sa môže rozpustiť iba v éteri.

Karbonylové zlúčeniny je možné redukovať na alkány pomocou jednej z dvoch nižšie uvedených metód:

vlk - Kizhnerova reakcia

clemensenova reakcia

Obe tieto metódy sú použiteľné pre väčšinu karbonylových zlúčenín, ale ak molekula obsahuje skupiny citlivé na pôsobenie kyseliny, mala by sa použiť Wolf-Kizhnerova reakcia (redukcia pomocou hydrazínu v prítomnosti zásady) a ak je zlúčenina nestabilná voči pôsobeniu zásad, mala by sa uprednostniť Clemensenova redukcia pomocou amalgámu ( roztok v ortuti) zinok v kyseline chlorovodíkovej:

V poslednom príklade je použitie hydrazínu a bázy nežiaduce, pretože by to viedlo k substitúcii atómu chlóru. Lepšie je použiť Clemensenovu reakciu.

Oxidácia

Zatiaľ čo ketóny nepodliehajú oxidácii, aldehydy sa veľmi ľahko oxidujú na karboxylové kyseliny. V tomto prípade je možné použiť širokú škálu oxidantov (už sme to spomenuli v kapitole 7 a v tejto kapitole):

Pri interakcii s dvoma mólmi alkoholu alebo jedným mólom diolu tvoria aldehydy a ketóny acetály, respektíve ketály. Aldehydy a ketóny je možné redukovať na alkoholy pomocou širokej škály redukčných činidiel. Alkány sa získavajú redukciou karbonylových zlúčenín podľa Wolff - Kijier alebo Clemensen. Aldehydy sa ľahko oxidujú na karboxylové kyseliny, ketóny za rovnakých podmienok nereagujú.

Reakcie s derivátmi amoniaku

Deriváty amoniaku sa často používajú na identifikáciu aldehydov a ketónov. Keď tieto zlúčeniny interagujú, stane sa nasledovné:

Atóm karbonylu uhlíka vytvára dvojitú väzbu s atómom dusíka a molekula vody sa štiepi. Mnoho dusíkatých derivátov karbonylových zlúčenín je pevných látok, zatiaľ čo samotné aldehydy a ketóny sú väčšinou kvapalné. Po získaní pevného derivátu aldehydu alebo ketónu pri porovnaní jeho teploty topenia s tabuľkovými hodnotami je možné určiť, ktorý aldehyd alebo ketón sa použil. Ďalej sú uvedené tri najbežnejšie typy pripojení používané na tento účel. Obzvlášť vhodné sú 2,4-dinitrofenylhydrazóny, ktoré sú sfarbené do jasne žltej, oranžovej alebo červenej farby, čo tiež pomáha identifikovať aldehyd alebo ketón.

(pozri skenovanie)

Ďalej sú uvedené teploty topenia dusíkatých derivátov niektorých aldehydov a ketónov (teploty topenia sa stanovujú s presnosťou ± 3 ° С):

(pozri skenovanie)

Napríklad, ak ste získali 2,4-dinitrofenylhydrazón neznámeho aldehydu alebo ketónu s teplotou topenia 256 ° C, potom neznámou karbonylovou zlúčeninou je pravdepodobne cinnamaldehyd alebo Pbromobenzaldehyd. Ak v budúcnosti zistíte, že oxim má teplotu topenia, potom je vašou zlúčeninou brómbenzaldehyd. Pretože existujú údaje o derivátoch takmer všetkých aldehydov a ketónov, je možné ich identifikovať získaním jedného alebo viacerých dusíkatých derivátov a porovnaním experimentálne zistených teplôt topenia s tabuľkovými hodnotami.

Halogenácia

Aldehydy a ketóny reagujú s halogénmi v prítomnosti kyseliny alebo zásady, ako aj s hypohalogenitmi, pričom vytvárajú β-halogénované zlúčeniny:

Napríklad:

Pre metylketóny je charakteristická haloformová reakcia. Ak sa na tieto zlúčeniny pôsobí v nadbytku halogénu v alkalickom prostredí, dôjde k trojnásobnej halogenácii metylovej skupiny a eliminácii trihalometánu za vzniku aniónu karboxylovej kyseliny:

Ak sa ako halogén použije jód, vzniká jodoform, čo je žltá kryštalická látka s teplotou topenia 119 ° C. Táto reakcia je testom na metylketóny. Tvorba žltej zrazeniny, ak je vzorka ošetrená prebytkom jódu v alkalickom prostredí, naznačuje prítomnosť metylketónu vo vzorke.

Adičné reakcie

Prítomnosť väzby medzi atómami uhlíka a kyslíka v karbonylovej skupine umožňuje pridanie rôzne látky na aldehydy a ketóny:

Táto skupina reakcií zahŕňa už diskutovanú tvorbu hemiacetálov a semiketálov:

Väčšina adičných reakcií je nukleofilného typu. Pretože atóm uhlíka karbonylovej skupiny nesie čiastočný kladný náboj, v prvom kroku je nukleofil pripojený k atómu uhlíka. Typickou nukleofilnou adičnou reakciou je interakcia aldehydov a ketónov s kyanidmi:

Anión tvorený v prvom stupni oddeľuje protón od molekuly rozpúšťadla. Vďaka tomu vzniká organický kyanid - nitril, vír sa môže hydrolyzovať na karboxylovú kyselinu:

tento typ reakcie sa používa pri syntéze dôležitého nenarkotického analgetika ibuprofénu:

Medzi reakcie nukleofilnej adície patrí aj reakcia aldehydov a ketónov s Grignardovými činidlami (pozri kapitolu 7). Uveďme ešte niekoľko príkladov, ktoré hneď uvedú produkt hydrolýzy:

Všetky tieto reakcie umožňujú vytvoriť nový uhlíkový skelet pre syntézu prakticky akýchkoľvek alkoholov. Formaldehyd

vznikajú primárne alkoholy, z ďalších aldehydov sekundárne az ketónov terciárne alkoholy.

Aldolová kondenzácia

Aldehydy, ktoré majú β-atómy vodíka (atómy vodíka na atóme uhlíka susedia s karbonylovým), prechádzajú kondenzačnou reakciou v alkalickom prostredí, čo je dôležitá metóda na vytvorenie nového uhlíkového skeletu. Napríklad pri spracovaní acetaldehydu s alkáliami dochádza k nasledovným:

V prvom stupni sa vytvorí β-hydrocyaldehyd, ktorý má triviálny názov aldol; preto majú všetky reakcie tohto typu všeobecný názov aldolová kondenzácia. -Hydroxyaldehydy sa ľahko dehydratujú na -nenasýtené aldehydy. Vďaka tomu sa vytvorí zlúčenina obsahujúca dvakrát toľko atómov uhlíka ako pôvodný aldehyd.

Všeobecný mechanizmus kondenzácie aldehydu je nasledovný: 1. Hydroxidový ión štiepi -proton z malej časti molekúl aldehydu. Atómy a-vodíka sú slabo kyslé v dôsledku rezonančnej stabilizácie vytvoreného aniónu:

2. Vytvorený anión pôsobiaci ako nukleofil napáda karbonylovú skupinu inej molekuly aldehydu a vytvára novú väzbu uhlík-uhlík:

3. Nový anión odstraňuje protón z molekuly vody a regeneruje katalyzátor - hydroxidový ión:

4. -Hydroxyaldehyd ľahko (často spontánne) stráca vodu a mení sa na a-nenasýtený aldehyd:

Výsledkom je, že karbonylový uhlíkový atóm jednej molekuly aldehydu je dvojne naviazaný na a-uhlíkový atóm inej molekuly. V príkladoch nižšie sú časti rôznych rodičovských molekúl zarámované:

Nenasýtené aldehydy môžu slúžiť ako východiskové materiály pri syntéze rôznych organických zlúčenín s novým uhlíkovým skeletom, pretože tak karbonylová skupina, ako aj dvojitá väzba uhlík-uhlík sú schopné mnohých transformácií. Napríklad:

(kliknutím zobrazíte skenovanie)

Wittigova reakcia

Aldehydy a ketóny reagujú s takzvanými ylidmi fosforu za vzniku látok s novým uhlíkovým skeletom. Ylidy sa vopred pripravujú z trialkylfosfínov, halogénalkánov a silnej bázy, napríklad butyllítia:

Upozorňujeme, že výsledný alkén obsahuje uhlíkové fragmenty karbonylovej zlúčeniny a halogénalkánu a dvojitá väzba spája atómy uhlíka, ktoré boli predtým spojené s atómami kyslíka a halogénu. Napríklad:

Na účely identifikácie sa aldehydy a ketóny premieňajú na tuhé deriváty. Oba typy karbonylových zlúčenín sú halogénované v polohe a za kyslých alebo zásaditých podmienok katalýzy. Metylketóny po pôsobení jódu v alkalickom prostredí tvoria jodoform, čo je kvalitatívna reakcia na metylketóny. Aldehydy a ketóny vo vodnom prostredí interagujú s kyanidmi za vzniku nitrilov, ktoré je možné hydrolyzovať na karboxylovú kyselinu obsahujúcu jeden viac atómu uhlíka ako pôvodná zlúčenina. Aldehydy a ketóny interagujú s Grignardovými činidlami za vzniku alkoholov. Kondenzácia aldolu a Wittigova reakcia umožňujú vytvoriť nový uhlíkový skelet.

Zhrnutie hlavných ustanovení kap. 8

1. V súlade s nomenklatúrou IUPAC sa názvy aldehydov a ketónov vytvárajú pridaním prípon „al“ alebo „he“ k názvom uhľovodíkov. Aldehydy

mať triviálne menása zhoduje s názvami karboxylových kyselín. Názvy ketónov v radikálnej funkčnej nomenklatúre pozostávajú z názvov radikálov pripojených k karbonylovej skupine a slova ketón.

2. Aldehydy a ketóny sa získavajú oxidáciou primárnych a sekundárnych alkoholov. Redukcia acylhalogenidov vedie k tvorbe aldehydov, zatiaľ čo interakcia acylhalogenidov s dialkylkadmiom poskytuje ketóny. Aldehydy a (alebo) ketóny tiež vznikajú v dôsledku ozonolýzy alkénov.

3. Aldehydy a ketóny reagujú s alkoholmi za vzniku acetálov a ketálov. Táto reakcia sa používa na ochranu karbonylovej skupiny. Redukciou aldehydov a ketónov vodíkom alebo hydridmi sa získajú alkoholy. Uhľovodíky sa tvoria pri redukcii Klemensenom alebo Wolfom-Kiznerom. Aldehydy sa ľahko oxidujú na karboxylové kyseliny. Na identifikáciu sa karbonylové zlúčeniny konvertujú na tuhé deriváty s charakteristickými teplotami topenia. Pri halogenácii aldehydov a ketónov sú halogény selektívne smerované do p-polohy. Keď sa metylketóny spracujú s jódom v alkalickom prostredí, vznikne jodoform. Karbonylové zlúčeniny reagujú s kyanidmi za vzniku nitrilov (ktoré sa dajú hydrolyzovať na karboxylové kyseliny) a pridaním Grignardových činidiel sa získajú alkoholy. Konštrukcia nového uhlíkového skeletu sa dosahuje použitím aldolovej kondenzácie a Wittigovej reakcie.

Kľúčové slová

(pozri skenovanie)

Otázky zamerané na rozvoj schopností

(pozri skenovanie)

(pozri skenovanie)

(pozri skenovanie)

Aldehydy a ketóny obsahujú karbonylovú funkčnú skupinu\u003e C \u003d O a patria do triedy karbonylových zlúčenín. Nazývajú sa tiež oxo zlúčeniny. Napriek tomu, že tieto látky patria do rovnakej triedy, sú vzhľadom na svoje štrukturálne vlastnosti rozdelené do dvoch veľkých skupín.

V ketónoch je atóm uhlíka zo skupiny\u003e C \u003d O spojený s dvoma rovnakými alebo rôznymi uhľovodíkovými radikálmi, zvyčajne majú formu: R-CO-R ". Táto forma karbonylovej skupiny sa tiež nazýva ketoskupina alebo oxoskupina. V aldehydoch je karbonylový uhlík spojený iba s jedným uhľovodíkový radikál a zostávajúcu valenciu zaberá atóm vodíka: R-СОН. Táto skupina sa bežne nazýva aldehyd. Kvôli týmto rozdielom v štruktúre sa aldehydy a ketóny správajú pri interakcii s rovnakými látkami mierne odlišne.

Karbonylová skupina

Atómy C a O v tejto skupine sú v sp2-hybridizovanom stave. Uhlík má vďaka sp2-hybridným orbitalom 3 σ-väzby umiestnené v uhle približne 120 stupňov v jednej rovine.

Atóm kyslíka má oveľa väčšiu elektronegativitu ako atóm uhlíka, a preto tiahne mobilné elektróny väzby π v skupine\u003e C \u003d O. Preto na atóme O vzniká nadmerná elektrónová hustota δ - a na atóme C naopak δ + klesá. To vysvetľuje vlastnosti vlastností aldehydov a ketónov.

Dvojitá väzba C \u003d O je silnejšia ako C \u003d C, ale zároveň je tiež reaktívnejšia, čo sa vysvetľuje veľký rozdiel v elektronegativitách atómov uhlíka a kyslíka.

Nomenklatúra

Rovnako ako u všetkých ostatných tried organických zlúčenín, aj pri pomenovaní aldehydov a ketónov existujú rôzne prístupy. V súlade s ustanoveniami nomenklatúry IUPAC je prítomnosť aldehydovej formy karbonylovej skupiny označená príponou -al, ale ketón -he. Ak je karbonylová skupina vyššia, potom určuje poradie číslovania atómov C v hlavnom reťazci. V aldehyde je karbonylový atóm uhlíka prvý a v ketónoch sú atómy C číslované od konca reťazca, ku ktorému je skupina\u003e C \u003d O bližšie. To súvisí s potrebou označiť polohu karbonylovej skupiny v ketónoch. To sa deje tak, že si za príponu -on zapíšete zodpovedajúcu číslicu.

Ak karbonylová skupina nie je staršia, potom je podľa pravidiel IUPAC jej prítomnosť označená predponou -oxo pre aldehydy a -oxo (-keto) pre ketóny.

Pre aldehydy sa bežne používajú triviálne názvy odvodené od názvu kyselín, na ktoré sú schopné sa počas oxidácie transformovať nahradením slova „kyselina“ výrazom „aldehyd“:

• C03-C02 acetaldehyd;
• C3-CH2-COH propiónaldehyd;
• Butyl-aldehyd 3-SC2-SC2-SC2.

Pre ketóny sú bežné radikálne funkčné názvy, ktoré pozostávajú z mien ľavých a pravých radikálov spojených s uhlíkovým atómom uhlíka a slova „ketón“:

• C3-CO-CH3-dimetylketón;
• C3-C2-CO-CH2-CH2-CH3-etylpropylketón;
• 6 6 5-C O-C 2 2 C 2 2 C 3 propylfenylketón.

Klasifikácia

V závislosti od povahy uhľovodíkových radikálov sa trieda aldehydov a ketónov delí na:

• obmedzujúce - atómy C sú navzájom spojené iba jednoduchými väzbami (propanal, pentanon);
• nenasýtené - medzi atómami C sú dvojité a trojité väzby (propenal, penten-1-one-3);
• aromatické - obsahujú vo svojej molekule benzénový kruh (benzaldehyd, acetofenón).

Podľa počtu karbonylov a prítomnosti ďalších funkčných skupín sa rozlišujú:

• monokarbonylové zlúčeniny - obsahujú iba jednu karbonylovú skupinu (hexanal, propanon);
• dikarbonylové zlúčeniny - obsahujú dve karbonylové skupiny vo forme aldehydu a / alebo ketónu (glyoxal, diacetyl);
• karbonylové zlúčeniny obsahujúce aj ďalšie funkčné skupiny, ktoré sa naopak delia na halogénkarbonylové, hydroxykarbonylové, aminokarbonylové atď.

Izoméria

Štrukturálna izoméria je najcharakteristickejšia pre aldehydy a ketóny. Priestorové je možné, ak je v uhľovodíkovom zvyšku prítomný asymetrický atóm, ako aj dvojitá väzba s rôznymi substituentmi.

• Izoméria uhlíkového skeletu. Je to pozorované u oboch typov uvažovaných karbonylových zlúčenín, ale začína to butanalom v aldehydoch a pentanónom-2 v ketónoch. Butanal СН3 -СΗ2 -СΗ2 -СОН má teda jeden izomér 2-metylpropanal СΗ3 -СΗ (СΗ3) -СОН. A pentanón-2-C3-C4-C4-C2-C2-C3-izomér na 3-metylbutanón-2-C-3-C-C-C (C-3) -C3.
• Izoméria medzi triedami. Oxo zlúčeniny s rovnakým zložením sú navzájom izomérne. Napríklad zloženie С3Η6 О zodpovedá propanalu СН3 -СΗ2 -СОН a propanónu СΗ3 -СО-СΗ3. A molekulárny vzorec aldehydov a ketónov С 4 Н 8 О je vhodný pre butanal СН 3 -СΗ 2 -СΗ 2 -СОН a butanón СН 3 -СО-СΗ 2 -С3.

Cyklické oxidy sú tiež medzi izomérmi triedy pre karboxylové zlúčeniny. Napríklad etanal a etylénoxid, propanón a propylénoxid. Nenasýtené alkoholy a étery môžu mať navyše spoločné zloženie a oxozlúčeniny. Molekulárny vzorec C3H60 má teda:

• СΗ3 -СΗ2 -СОН - propanal;
• СΗ 2 \u003d СΗ-СΗ 2 -ОН -;
• C2 \u003d C2-O-CH3-metylvinyléter.

Fyzikálne vlastnosti

Napriek tomu, že molekuly karbonylových látok sú polárne, na rozdiel od alkoholov neobsahujú aldehydy a ketóny mobilný vodík, čo znamená, že netvoria pridružené látky. Preto sú ich teploty topenia a varu o niečo nižšie ako teploty zodpovedajúcich alkoholov.

Ak porovnáme aldehydy a ketóny rovnakého zloženia, potom tieto majú t balíky o niečo vyššie. S nárastom molekulovej hmotnosti sa prirodzene zvyšujú t pl a t vary oxo zlúčenín.

Nižšie karbonylové zlúčeniny (acetón, formaldehyd, acetaldehyd) sú ľahko rozpustné vo vode, zatiaľ čo vyššie aldehydy a ketóny sa rozpúšťajú v organická hmota (alkoholy, étery atď.).

Oxo zlúčeniny vonia veľmi odlišne. Ich nižší zástupcovia majú štipľavý zápach. Aldehydy, ktoré obsahujú od troch do šiestich atómov uhlíka, veľmi nepríjemne voňajú, ale ich vyššie homológy majú kvetinové arómy a používajú sa dokonca aj v parfumérii.

Adičné reakcie

Chemické vlastnosti aldehydov a ketónov sú spôsobené štruktúrnymi vlastnosťami karbonylovej skupiny. Vzhľadom na to, že dvojitá väzba C \u003d O je silne polarizovaná, pôsobením polárnych látok sa ľahko transformuje na jednoduchú jednoduchú väzbu.

1. Interakcia s prídavkom HCN v prítomnosti stopových množstiev alkálií nastáva pri tvorbe kyanohydrínov. Alkalická látka sa pridáva na zvýšenie koncentrácie iónov CN:

R-C + + NCN -\u003e R-C ((O)) -CN

2. Pridanie vodíka. Karbonylové zlúčeniny je možné ľahko redukovať na alkoholy pridaním vodíka k dvojnej väzbe. V tomto prípade sa primárne alkoholy získavajú z aldehydov a sekundárne alkoholy sa získavajú z ketónov. Reakcie sú katalyzované niklom:

Н 3 С-СН + Н 2 -\u003e Н 3 С-СΗ 2 -ОΗ

Η 3 С-СО-СΗ 3 + Η 2 -\u003e Н 3 С-СΗ (ОΗ) -СΗ 3

3. Pridanie hydroxylamínov. Tieto reakcie aldehydov a ketónov sú katalyzované kyselinami:

Н 3 С-СН + NH2OH -\u003e Η 3 С-СΗ \u003d N-ОН + Н 2 О

4. Hydratácia. Pridanie molekúl vody k oxozlúčeninám vedie k tvorbe drahokamov, t. také dvojsýtne alkoholy, v ktorých sú dve hydroxylové skupiny pripojené k jednému atómu uhlíka. Takéto reakcie sú však reverzibilné, výsledné látky sa okamžite rozpadajú s tvorbou východiskových látok. V tomto prípade skupiny odoberajúce elektróny posúvajú rovnováhu reakcií smerom k produktom:

\u003e C \u003d O + Η 2<―> \u003e С (ОΗ) 2

5. Pridávanie alkoholov. Počas tejto reakcie je možné získať rôzne produkty. Ak sa k aldehydu pridajú dve molekuly alkoholu, potom sa vytvorí acetal, a ak iba jedna, potom hemiacetal. Podmienkou na uskutočnenie reakcie je zahrievanie zmesi s kyselinou alebo dehydratačným činidlom.

R-SON + HO-R "-\u003e R-CH (HO) -O-R"

R-SON + 2HO-R "-\u003e R-CH (O-R") 2

Aldehydy s dlhým uhľovodíkovým reťazcom sú náchylné na intramolekulárnu kondenzáciu, ktorá vedie k tvorbe cyklických acetálov.

Kvalitatívne reakcie

Je zrejmé, že s odlišnou karbonylovou skupinou v aldehydoch a ketónoch je odlišná aj ich chémia. Niekedy je potrebné pochopiť, ku ktorému z týchto dvoch typov získaná oxo zlúčenina patrí. ľahší ako ketóny, deje sa to aj pri pôsobení oxidu strieborného alebo hydroxidu meďnatého. V tomto prípade sa karbonylová skupina zmení na karboxylovú skupinu a vytvorí sa karboxylová kyselina.

Reakcia strieborného zrkadla sa zvyčajne nazýva oxidácia aldehydov roztokom oxidu strieborného v prítomnosti amoniaku. V skutočnosti sa v roztoku vytvorí komplexná zlúčenina, ktorá pôsobí na aldehydovú skupinu:

Ag20 + 4NH3 + H20 -\u003e 2OΗ

СΗ 3 -СОΗ + 2ОΗ -\u003e СН 3 -СОО-NH 4 + 2Ag + 3NH 3 + Н 2 О

Častejšie zapisujú podstatu reakcie, ktorá prebieha, do jednoduchšej schémy:

СΗ 3 -СОΗ + Ag 2 O -\u003e СΗ 3 -СООΗ + 2Ag

Počas reakcie sa oxidačné činidlo redukuje na kovové striebro a vyzráža sa. V takom prípade sa na stenách reakčnej nádoby vytvorí tenký strieborný povlak, podobný zrkadlu. Práve kvôli tomu dostala reakcia svoje meno.

Ďalšou kvalitatívnou reakciou, naznačujúcou rozdiel v štruktúre aldehydov a ketónov, je pôsobenie čerstvého Cu (OΗ) 2 na skupinu -СОН. Pripravuje sa pridaním zásad do roztokov dvojmocných solí medi. V tomto prípade sa vytvorí modrá suspenzia, ktorá pri zahrievaní s aldehydmi zmení svoju farbu na červenohnedú v dôsledku tvorby oxidu meďného:

R-СОН + Cu (OΗ) 2 -\u003e R-СООΗ + Cu 2 O + Η 2 О

Oxidačné reakcie

Oxo zlúčeniny je možné oxidovať roztokom KMnO4 zahrievaním v kyslom prostredí. Ketóny sa však štiepia a vytvárajú zmes produktov, ktoré nemajú praktickú hodnotu.

Chemická reakcia odrážajúca túto vlastnosť aldehydov a ketónov je sprevádzaná sfarbením ružovkastej reakčnej zmesi. V tomto prípade sa karboxylové kyseliny získavajú z prevažnej väčšiny aldehydov:

СН 3 -СОН + KMnO 4 + H 2 SO 4 -\u003e СН 3 -СОН + MnSO 4 + K 2 SO 4 + Н 2 О

Počas tejto reakcie sa formaldehyd oxiduje na kyselinu mravčiu, ktorá sa rozkladá pôsobením oxidantov na oxid uhličitý:

Н-СОН + KMnO 4 + H 2 SO 4 -\u003e СО 2 + MnSO 4 + K 2 SO 4 + Н 2 О

Aldehydy a ketóny sa vyznačujú úplná oxidácia počas spaľovacích reakcií. Tak vzniká CO 2 a voda. Rovnica horenia pre formaldehyd je:

НСОН + O 2 -\u003e СО 2 + Н 2 О

Príjem

V závislosti od objemu výrobkov a účelu ich použitia sa spôsoby výroby aldehydov a ketónov delia na priemyselné a laboratórne. V chemickom výroba karbonylové zlúčeniny sa získavajú oxidáciou alkánov a alkénov (ropné produkty), dehydrogenáciou primárnych alkoholov a hydrolýzou dihalogénalkánov.

1. Získanie formaldehydu z metánu (pri zahrievaní na 500 ° C v prítomnosti katalyzátora):

СΗ 4 + О 2 -\u003e НСООН + Η 2 О.

2. Oxidácia alkénov (za prítomnosti katalyzátora a vysokej teploty):

2СΗ 2 \u003d СΗ 2 + О 2 -\u003e 2СН 3 -СОН

2R-СΗ \u003d СΗ 2 + О 2 -\u003e 2R-СΗ 2 -СОΗ

3. Eliminácia vodíka z primárnych alkoholov (katalyzovaná meďou, je nevyhnutný zahrievanie):

СΗ 3 -СΗ 2 -ОН -\u003e СН 3 -СОН + Η 2

R-CH2-OH -\u003e R-СОН + Н 2

4. Hydrolýza dihalogénalkánov alkáliami. Podmienkou je pripojenie obidvoch atómov halogénu k rovnakému atómu uhlíka:

СΗ3-C (Cl) 2H + 2NaOH -\u003e СΗ3 -СОΗ + 2NaCl + Н 2 О

V malom množstve v laboratórne podmienky karbonylové zlúčeniny sa získavajú hydratáciou alkínov alebo oxidáciou primárnych alkoholov.

5. K vode sa acetylény pridávajú v prítomnosti v kyslom prostredí (Kucherovova reakcia):

ΗС≡СΗ + Η 2 О -\u003e СН 3 -СОΗ

R-С≡СΗ + Η 2 О -\u003e R-СО-СН 3

6. Oxidácia alkoholov terminálnou hydroxylovou skupinou sa uskutočňuje pomocou kovovej medi alebo striebra, oxidu meďnatého, ako aj manganistanu alebo dichromanu draselného v kyslom prostredí:

R-СΗ 2 -ОΗ + О 2 -\u003e R-СОН + Н 2 О

Aplikácia aldehydov a ketónov

Je nevyhnutný na získanie fenolformaldehydových živíc získaných pri reakcii kondenzácie s fenolom. Výsledné polyméry sú zase potrebné na výrobu rôznych plastov, drevotrieskových dosiek, lepidiel, lakov a oveľa viac. Používa sa tiež na výrobu liekov (urotropín), dezinfekčných prostriedkov a používa sa na skladovanie biologických produktov.

Väčšina etanalu sa používa na syntézu kyseliny octovej a ďalších organických zlúčenín. Niektoré množstvá acetaldehydu sa používajú vo farmaceutickej výrobe.

Acetón sa široko používa na rozpúšťanie mnohých organických zlúčenín, vrátane lakov a farieb, niektorých druhov gúm, plastov, prírodných živíc a olejov. Na tieto účely sa používa nielen čistý, ale aj v zmesi s inými organickými zlúčeninami v zložení rozpúšťadiel R-648, R-647, R-5, R-4 atď. Používa sa tiež na odmasťovanie povrchov pri výrobe rôznych častí a mechanizmy. Na farmaceutickú a organickú syntézu je potrebné veľké množstvo acetónu.

Mnoho aldehydov má príjemnú vôňu, a preto sa používajú v parfumérskom priemysle. Citral má teda citrónovú vôňu, benzaldehyd vonia po horkých mandliach, fenyloctový aldehyd dodáva kompozícii arómu hyacintu.

Cyklohexanón je potrebný na výrobu mnohých syntetických vlákien. Z neho sa získava kyselina adipová, ktorá sa zase používa ako surovina pre kaprolaktám, nylon a nylon. Používa sa tiež ako rozpúšťadlo pre tuky, prírodné živice, vosky a PVC.