KAPITOLA 2. CHEMICKÉ VIAZANIE A VZÁJOMNÉ ÚČINKY ATÓMOV V ORGANICKÝCH ZLÚČENINÁCH

KAPITOLA 2. CHEMICKÝ VZŤAH A VZÁJOMNÝ ÚČINOK ATÓMOV V ORGANICKÝCH ZLÚČENINÁCH

Chemické vlastnosti organických zlúčenín sú dané typom chemické väzby, povaha viazaných atómov a ich vzájomný vplyv v molekule. Tieto faktory sú zase určené elektronickou štruktúrou atómov a interakciou ich atómových orbitálov.

2.1. Elektronická štruktúra atómu uhlíka

Časť atómového priestoru, v ktorej je pravdepodobnosť nájdenia elektrónu maximálna, sa nazýva atómový orbitál (AO).

V chémii je široko používaný koncept hybridných orbitálov atómu uhlíka a ďalších prvkov. Koncept hybridizácie ako spôsobu popísania preskupenia orbitálov je nevyhnutný, keď je počet nespárených elektrónov v základnom stave atómu menší ako počet vytvorených väzieb. Príkladom je atóm uhlíka, ktorý sa vo všetkých zlúčeninách prejavuje ako štvormocný prvok, ale v súlade s pravidlami pre plnenie orbitalov na jeho vonkajšej elektronickej úrovni v základnom stave 1s 2 2s 2 2p 2 existujú iba dva nepárové elektróny (obr. 2.1, aa dodatok 2-1). V týchto prípadoch sa predpokladá, že rôzne atómové orbitaly blízke energii sa môžu navzájom miešať a vytvárať hybridné orbitaly rovnakého tvaru a energie.

Hybridné orbitály vďaka svojmu väčšiemu prekrývaniu vytvárajú silnejšie väzby v porovnaní s nehybridizovanými orbitalmi.

Podľa počtu hybridizovaných orbitálov môže byť atóm uhlíka v jednom z troch stavov

Obrázok: 2.1.Distribúcia elektrónov po orbitáloch atómu uhlíka v zemi (a), excitovaných (b) a hybridných štátoch (c - sp 3, g- sp 2, d- sp)

hybridizácia (pozri obr. 2.1, c-e). Typ hybridizácie určuje smerovosť hybridných AO v priestore a následne geometriu molekúl, t. J. Ich priestorovú štruktúru.

Priestorová štruktúra molekúl je vzájomné usporiadanie atómov a atómových skupín v priestore.

sp 3-Hybridizácia.Keď sa zmiešajú štyri vonkajšie AO excitovaného atómu uhlíka (pozri obr. 2.1, b) - jeden 2s - a tri 2p-orbitaly - objavia sa štyri ekvivalentné sp3-hybridné orbitaly. Majú tvar trojrozmernej „osmičky“, ktorej jedna čepeľ je oveľa väčšia ako druhá.

Každý hybridný orbitál je naplnený jedným elektrónom. Atóm uhlíka v stave sp3-hybridizácie má elektronickú konfiguráciu 1s 2 2 (sp 3) 4 (pozri obr. 2.1, c). Tento stav hybridizácie je charakteristický pre atómy uhlíka v nasýtených uhľovodíkoch (alkánoch) a podľa toho v alkylových radikáloch.

Vďaka vzájomnému odpudzovaniu sú sp 3-hybridné AO smerované v priestore k vrcholom štvorsten,a uhly medzi nimi sú rovné 109,5? (najvýhodnejšie umiestnenie; obr. 2.2, a).

Priestorová štruktúra je znázornená pomocou stereochemických vzorcov. V týchto vzorcoch sú sp3-hybridizovaný atóm uhlíka a jeho dve väzby umiestnené v rovine výkresu a sú graficky označené obvyklou čiarou. Tučná čiara alebo tučný klin označuje väzbu, ktorá sa tiahne dopredu od roviny výkresu a smeruje k pozorovateľovi; bodkovaná čiara alebo tieňovaný klin (..........) - spojenie ponechávajúce pozorovateľa na rovinu výkresu

Obrázok: 2.2.Typy hybridizácie atómu uhlíka. Bod v strede je atómové jadro (malé časti hybridných orbitálov sú kvôli zjednodušeniu obrázku vynechané; nehybridizované p-AO sú zobrazené farebne)

za (obrázok 2.3, a). Atóm uhlíka v stave sp 3-hybridizácia má štvorbokú konfiguráciu.

sp 2-Hybridizácia.Pri miešaní jedného 2 s -a dva 2p-AO excitovaného atómu uhlíka, tri ekvivalentné sp 2-hybridné orbitaly a zostáva nehybridizovanou 2p-AO. Atóm uhlíka v stave sp 2-hybridizácia má elektronickú konfiguráciu 1s 2 2 (sp 2) 3 2p 1 (pozri obr. 2.1, d). Tento stav hybridizácie atómu uhlíka je typický pre nenasýtené uhľovodíky (alkény), ako aj pre niektoré funkčné skupiny, napríklad karbonylovú a karboxylovú skupinu.

sp 2 -Hybridné orbitály sú umiestnené v rovnakej rovine pod uhlom 120 °. A nehybridizovaná AO je v kolmej rovine (pozri obr. 2.2, b). Atóm uhlíka v stave sp 2-hybridizácia má trigonálna konfigurácia.Atómy uhlíka viazané dvojitou väzbou sú v rovine výkresu a ich jednoduché väzby smerujúce k pozorovateľovi az neho sú označené tak, ako je opísané vyššie (pozri obr. 2.3, b).

sp-hybridizácia.Keď sa zmiešajú jeden 2s a jeden 2p orbitály excitovaného atómu uhlíka, vzniknú dva ekvivalentné sp-hybridné AO, zatiaľ čo dva p-AO zostanú nehybridizované. Sp-hybridizovaný atóm uhlíka má elektronickú konfiguráciu

Obrázok: 2.3.Stereochemické vzorce pre metán (a), etán (b) a acetylén (c)

1s 2 2 (sp 2) 2 2p 2 (pozri obr. 2.1, e). Tento stav hybridizácie atómu uhlíka nastáva v zlúčeninách, ktoré majú trojitú väzbu, napríklad v alkynoch, nitriloch.

sp-hybridné orbitály sú umiestnené v uhle 180 ° a dva nehybridizované AO sú umiestnené vo vzájomne kolmých rovinách (pozri obr. 2.2, c). Sp-hybridizovaný atóm uhlíka má lineárna konfigurácia,napríklad v molekule acetylénu sú všetky štyri atómy na jednej priamke (pozri obr. 2.3, v).

Atómy ďalších organogénnych prvkov môžu byť tiež v hybridizovanom stave.

2.2. Chemické väzby atómu uhlíka

Chemické väzby v organických zlúčeninách sú zastúpené hlavne kovalentnými väzbami.

Kovalentná je chemická väzba vytvorená v dôsledku zdieľania elektrónov viazaných atómov.

Tieto zdieľané elektróny obsadzujú molekulárne orbitaly (MO). MO je spravidla multicentrický orbitál a elektróny, ktoré ho vypĺňajú, sú delokalizované (rozptýlené). Takže MO, podobne ako AO, môže byť prázdny, naplnený jedným elektrónom alebo dvoma elektrónmi s opačnými otáčkami *.

2.2.1. σ- aπ -Komunikácia

Existujú dva typy kovalentných väzieb: väzby σ (sigma) a π (pi).

Σ-väzba je kovalentná väzba vytvorená, keď sa AO prekrýva pozdĺž priamky (osi) spájajúcej jadrá dvoch viazaných atómov s maximom prekrytia na tejto priamke.

Väzba σ vzniká, keď sa prekrýva akákoľvek AO vrátane hybridných. Obrázok 2.4 ukazuje vytvorenie σ-väzby medzi atómami uhlíka v dôsledku axiálneho prekrytia ich hybridných sp3 -AO a σ-väzieb C-H podľa prekrývajúci sa hybridný sp 3 -AO uhlík a s-AO vodík.

* Viac podrobností nájdete na: Popkov V.A., Puzakov S.A.Všeobecná chémia. - M.: GEOTAR-Media, 2007 .-- Kapitola 1.

Obrázok: 2.4.Tvorba σ-väzieb v etáne axiálnym prekrytím ARs (malé frakcie hybridných orbitálov sú vynechané; sp 3 -AOčierny uhlík - vodík s-AO)

Okrem axiálneho prekrytia je možný aj iný typ prekrytia - bočné prekrytie p-AO, vedúce k vytvoreniu π-väzby (obr. 2.5).

p-atómové orbitaly

Obrázok: 2.5.Tvorba π-väzby v etyléne bočným prekrytím r-AO

Π-väzba je väzba vytvorená bočným prekrytím nehybridizovaných p-AO s maximálnym prekrytím na oboch stranách priamky spájajúcej atómové jadrá.

Viacnásobné väzby nájdené v organických zlúčeninách sú kombináciou väzieb σ- a π: dvojité - jedna σ- a jedna π-, trojitá - jedna σ- a dve π-väzby.

Vlastnosti kovalentnej väzby sú vyjadrené charakteristikami ako energia, dĺžka, polarita a polarizovateľnosť.

Komunikačná energia- Toto je energia uvoľnená počas tvorby väzby alebo potrebná na oddelenie dvoch viazaných atómov. Slúži ako miera sily väzby: čím viac energie, tým silnejšia je väzba (tabuľka 2.1).

Dĺžka odkazuje vzdialenosť medzi stredmi viazaných atómov. Dvojitá väzba je kratšia ako jednoduchá väzba a trojitá väzba je kratšia ako dvojitá väzba (pozri tabuľku 2.1). Väzby medzi atómami uhlíka v rôznych hybridizačných stavoch majú spoločný vzorec -

Tabuľka 2.1.Hlavné charakteristiky kovalentných väzieb

s nárastom zlomku s-orbitálu v hybridnej orbite klesá dĺžka väzby. Napríklad v rade zlúčenín je propán CH3 CH2CH3, propén CH3CH \u003d CH2, propín CH3C \u003d dĺžka CH väzby CH3 -C sa rovná 0,154; 0,150 a 0,146 nm.

Polarita komunikácie v dôsledku nerovnomerného rozdelenia (polarizácie) elektrónovej hustoty. Polarita molekuly sa kvantifikuje veľkosťou jej dipólového momentu. Z dipólových momentov molekuly je možné vypočítať dipólové momenty jednotlivých väzieb (pozri tabuľku 2.1). Čím väčší je dipólový moment, tým je polárnejšia väzba. Dôvodom polarity väzby je rozdiel v elektronegativite viazaných atómov.

Elektronegativita charakterizuje schopnosť atómu v molekule držať valenčné elektróny. So zvyšovaním elektronegativity atómu sa zvyšuje stupeň posunu väzbových elektrónov k nemu.

Americký chemik L. Pauling (1901-1994) na základe hodnôt energií väzieb navrhol kvantitatívnu charakterizáciu relatívnej elektronegativity atómov (Paulingova škála). V tejto škále (riadku) sú typické organogénne prvky usporiadané podľa relatívnej elektronegativity (pre porovnanie sú zobrazené dva kovy) nasledovne:

Elektronegativita nie je absolútnou konštantou prvku. Závisí to od efektívneho jadrového náboja, typu hybridizácie AO a účinku substituentov. Napríklad elektronegativita atómu uhlíka v sp2 alebo sp-hybridizačnom stave je vyššia ako v sp3 -hybridizačnom stave, čo je spojené so zvýšením frakcie s-orbitálu v hybridnej orbitále. Keď atómy prechádzajú z sp 3 - do sp 2 - a potom do sp-hybridizovaný stav postupne zmenšuje dĺžku hybridného orbitálu (najmä v smere poskytujúcim najväčšie prekrytie pri tvorbe σ-väzby), čo znamená, že v rovnakej sekvencii je maximum elektrónovej hustoty umiestnené bližšie a bližšie k jadru zodpovedajúceho atómu.

V prípade nepolárnej alebo prakticky nepolárnej kovalentnej väzby je rozdiel v elektronegativite viazaných atómov nulový alebo takmer nulový. S nárastom rozdielu v elektronegativite sa zvyšuje polarita väzby. S rozdielom až 0,4 sa hovorí o slabo polárnej väzbe, viac ako 0,5 - silne polárna kovalentná väzba a viac ako 2,0 - iónová väzba. Polárny kovalentné väzby náchylný na heterolytické prasknutie

(pozri 3.1.1).

Polarizovateľnosť komunikácie sa vyjadruje v posunutí väzbových elektrónov pod vplyvom vonkajšieho elektrického poľa vrátane ďalšej reagujúcej častice. Polarizovateľnosť je určená pohyblivosťou elektrónov. Elektróny sú mobilnejšie, čím ďalej sú od jadier atómov. Pokiaľ ide o polarizovateľnosť, väzba π významne prevyšuje väzbu σ, pretože maximum elektrónovej hustoty väzby π sa nachádza ďalej od viazaných jadier. Polarizovateľnosť vo veľkej miere určuje reaktivitu molekúl vo vzťahu k polárnym reagentom.

2.2.2. Dlhopisy darcu a príjemcu

Prekrytie dvoch jedno elektrónových AO nie je jediný spôsob, ako vytvoriť kovalentnú väzbu. Kovalentná väzba sa môže vytvoriť, keď dvoj elektrónový orbitál jedného atómu (donor) interaguje s prázdnym orbitálom iného atómu (akceptor). Donormi sú zlúčeniny obsahujúce buď orbitaly s voľným párom elektrónov alebo π-MO. Nosiče osamelých párov elektrónov (n-elektróny, z angličtiny. bez lepenia)sú atómy dusíka, kyslíka, halogénu.

Osamelé páry elektrónov hrajú dôležitú úlohu pri prejavení chemických vlastností zlúčenín. Sú zodpovedné najmä za schopnosť zlúčenín vstupovať do interakcií darca-akceptor.

Kovalentná väzba tvorená dvojicou elektrónov jedného z väzobných partnerov sa nazýva donor-akceptor.

Vytvorená väzba donor-akceptor sa líši iba spôsobom tvorby; jeho vlastnosti sú rovnaké s ostatnými kovalentnými väzbami. V tomto prípade získa donorový atóm kladný náboj.

Väzby donor-akceptor sú charakteristické pre komplexné zlúčeniny.

2.2.3. Vodíkové väzby

Atóm vodíka viazaný na silne elektronegatívny prvok (dusík, kyslík, fluór atď.) Je schopný interagovať s voľným párom elektrónov iného dostatočne elektronegatívneho atómu tej istej alebo inej molekuly. Vďaka tomu vzniká vodíková väzba, ktorá je akýmsi darcom

akceptorová väzba. Graficky je vodíková väzba obvykle znázornená tromi bodkami.

Energia vodíkovej väzby je nízka (10 - 40 kJ / mol) a je určená hlavne elektrostatickou interakciou.

Medzimolekulárne vodíkové väzby určujú asociáciu organických zlúčenín, napríklad alkoholov.

Vodíkové väzby ovplyvňujú fyzikálne (teploty varu a tavenia, viskozita, spektrálne charakteristiky) a chemické (acidobázické) vlastnosti zlúčenín. Takže teplota varu etanolu C.2 H 5 OH (78,3 ° C) je významne vyšší ako OH molekulová hmotnosť dimetyléter CH30CH3 (-24 ° C), ktorý nie je spojený kvôli vodíkovým väzbám.

Vodíkové väzby môžu byť tiež intramolekulárne. Táto väzba v anióne kyseliny salicylovej vedie k zvýšeniu jej kyslosti.

Vodíkové väzby zohrávajú dôležitú úlohu pri formovaní priestorovej štruktúry vysokomolekulárnych zlúčenín - proteínov, polysacharidov, nukleových kyselín.

2.3. Prepojené systémy

Kovalentná väzba môže byť lokalizovaná a delokalizovaná. Lokalizovaná sa nazýva väzba, ktorej elektróny sú v skutočnosti rozdelené medzi dve jadrá viazaných atómov. Ak sú väzbové elektróny zdieľané viac ako dvoma jadrami, potom sa hovorí o delokalizovanej väzbe.

Delokalizovaná väzba je kovalentná väzba, ktorej molekulárny orbitál zahŕňa viac ako dva atómy.

Delokalizované dlhopisy sú vo väčšine prípadov π-dlhopisy. Sú typické pre spojené systémy. V týchto systémoch sa realizuje špeciálny typ vzájomného ovplyvňovania atómov - konjugácia.

Konjugácia (mezoméria, z gréčtiny. mezos- priemer) je usporiadanie väzieb a nábojov v skutočnej molekule (častice) v porovnaní s ideálnou, ale neexistujúcou štruktúrou.

Delokalizované p-orbitaly zúčastňujúce sa na konjugácii môžu patriť buď do dvoch alebo viacerých n-väzieb, alebo do n-väzby a jedného atómu s p-orbitálom. V súlade s tým sa rozlišuje medzi π, π-konjugáciou a ρ, π-konjugáciou. Konjugačný systém môže byť otvorený alebo uzavretý a obsahovať nielen atómy uhlíka, ale aj heteroatómy.

2.3.1. Systémy s otvorenou slučkou

π,π -Párovanie.Najjednoduchším predstaviteľom π, π-konjugovaných systémov s uhlíkovým reťazcom je butadién-1,3 (obr. 2.6, a). Atómy uhlíka a vodíka, a teda všetky σ-väzby v jeho molekule ležia v rovnakej rovine a vytvárajú plochý σ-skelet. Atómy uhlíka sú v sp2-hybridizačnom stave. Nehybridizované р-AO každého atómu uhlíka sú umiestnené kolmo na rovinu σ-skeletu a navzájom rovnobežne, čo je nevyhnutnou podmienkou ich prekrytia. K prekrytiu nedochádza iba medzi p-AO atómov C-1 a C-2, C-3 a C-4, ale aj medzi p-AO atómov C-2 a C-3, v dôsledku čoho sa vytvorí jediný π pokrývajúci štyri atómy uhlíka -systém, to znamená, že existuje delokalizovaná kovalentná väzba (pozri obr. 2.6, b).

Obrázok: 2.6.Atómovo-orbitálny model molekuly 1,3-butadiénu

To sa odráža na zmene dĺžok väzieb v molekule. Dĺžka väzby C-1-C-2, ako aj C-3-C-4 v 1,3-butadiéne, sa mierne zväčšila a vzdialenosť medzi C-2 a C-3 sa skrátila v porovnaní s bežnými dvojitými a jednoduchými väzbami. Inými slovami, proces delokalizácie elektrónov vedie k vyrovnaniu dĺžok väzieb.

V rastlinnej ríši sú bežné uhľovodíky s veľkým počtom konjugovaných dvojitých väzieb. Patria sem napríklad karotény, ktoré určujú farbu mrkvy, paradajok atď.

Systém otvoreného rozhrania môže tiež obsahovať heteroatómy. Príklad otvoreného π, π-konjugované systémy s heteroatómom v reťazcia, p-nenasýtené karbonylové zlúčeniny môžu slúžiť. Napríklad aldehydová skupina v akroleíne CH2 \u003d CH-CH \u003d O je členom konjugačného reťazca troch sp2-hybridizovaných atómov uhlíka a atómu kyslíka. Každý z týchto atómov prispieva k zjednotenému π-systému jedným p-elektrónom.

pn-konjugácia.Tento typ konjugácie sa najčastejšie prejavuje v zlúčeninách obsahujúcich štruktúrny fragment -CH \u003d CH-X, kde X je heteroatóm s voľným párom elektrónov (predovšetkým O alebo N). Patria sem napríklad vinylétery, v ktorých molekulách je dvojitá väzba konjugovaná r-orbitál atómu kyslíka. Delokalizovaná trojstredná väzba sa vytvorí prekrytím dvoch p-AO sp2-hybridizovaných atómov uhlíka a jedného r-AO heteroatóm s dvojicou n-elektrónov.

K tvorbe podobnej delokalizovanej trojcentrálnej väzby dochádza v karboxylovej skupine. Tu sa na konjugácii zúčastňujú π-elektróny väzby C \u003d O a n-elektróny atómu kyslíka skupiny OH. Konjugované systémy s úplne usporiadanými väzbami a nábojmi zahŕňajú negatívne nabité častice, napríklad acetátový ión.

Smer posunu elektrónovej hustoty je naznačený zakrivenou šípkou.

Existujú ďalšie grafické spôsoby, ako zobraziť výsledky párovania. Takže štruktúra acetátového iónu (I) predpokladá, že náboj je rovnomerne rozložený na obidva atómy kyslíka (ako je to znázornené na obr. 2.7, čo je pravda).

Štruktúry (II) a (III) sa používajú v teória rezonancie.Podľa tejto teórie je skutočná molekula alebo častica opísaná súborom určitých takzvaných rezonančných štruktúr, ktoré sa od seba líšia iba distribúciou elektrónov. V konjugovaných systémoch hlavný príspevok k rezonančnému hybridu tvoria štruktúry s rôznymi distribúciami hustoty π-elektrónov (obojstranná šípka spájajúca tieto štruktúry je špeciálnym symbolom teórie rezonancie).

Limitné (hraničné) štruktúry v skutočnosti neexistujú. Avšak do tej či onej miery „prispievajú“ k skutočnému rozloženiu elektrónovej hustoty v molekule (častice), ktorá je prezentovaná vo forme rezonančného hybridu získaného superpozíciou (superpozíciou) obmedzujúcich štruktúr.

V ρ, π-konjugovaných systémoch s uhlíkovým reťazcom môže dôjsť ku konjugácii, ak je vedľa π-väzby atóm uhlíka s nehybridizovaným p-orbitálom. Takýmito systémami môžu byť medziľahlé častice - karbanióny, karbokationty, voľné radikály, napríklad alylovej štruktúry. Fragmenty voľných radikálov alylu hrajú dôležitú úlohu pri peroxidácii lipidov.

V alylovom anióne CH2 \u003d CH-CH2 sp 2 -hybridizovaný atóm uhlíka C-3 dodáva celkom konjugovaný

Obrázok: 2.7.Mapa elektrónovej hustoty skupiny COONa v penicilíne

systém dva elektróny, v alylovom radikáli CH2 \u003d CH-CH2 + - jeden a v alylovej karbokácii CH2 \u003d CH-CH2 + dodáva žiadny. Výsledkom je, že keď sa p-AO troch sp2 -hybridizovaných atómov uhlíka prekrýva, vytvorí sa delokalizovaná trojcentrická väzba obsahujúca štyri (v karbanióne), tri (vo voľnom radikáli) a dva (v karbokationu) elektróny.

Atóm C-3 v alylovom katióne má formálne kladný náboj, v alylovom radikáli je nepárový elektrón a v alylovom anióne negatívny náboj. V skutočnosti v takýchto konjugovaných systémoch dochádza k delokalizácii (disperzii) elektrónovej hustoty, čo vedie k vyrovnaniu väzieb a nábojov. Atómy C-1 a C-3 v týchto systémoch sú ekvivalentné. Napríklad v alylovom katióne má každý z nich kladný náboj+1/2 a je spojená väzbou „jeden a pol“ s atómom C-2.

Konjugácia teda vedie k významnému rozdielu v distribúcii hustoty elektrónov v reálnych štruktúrach v porovnaní so štruktúrami znázornenými podľa konvenčných štruktúrnych vzorcov.

2.3.2. Systémy s uzavretou slučkou

Cyklické konjugované systémy sú veľmi zaujímavé ako skupina zlúčenín so zvýšenou termodynamickou stabilitou v porovnaní s konjugovanými otvorenými systémami. Tieto zlúčeniny majú tiež ďalšie špeciálne vlastnosti, ktorých celkovosť spája všeobecná koncepcia aróma.Medzi ne patrí schopnosť takýchto formálne nenasýtených zlúčenín

vstúpiť do substitučných reakcií, nie do adície, odolnosti voči oxidantom a teploty.

Typickými predstaviteľmi aromatických systémov sú arény a ich deriváty. Vlastnosti: elektronická štruktúra aromatické uhľovodíky sa zreteľne prejavujú v atómovo-orbitálnom modeli molekuly benzénu. Benzénová kostra je tvorená šiestimi sp2-hybridizovanými atómami uhlíka. Všetky väzby σ (C-C a C-H) ležia v rovnakej rovine. Šesť nehybridizovaných р-AO je umiestnených kolmo na rovinu molekuly a navzájom rovnobežne (obr. 2.8, a). Každý r-AO sa môže rovnako prekrývať s dvoma susednými r-AO. V dôsledku tohto prekrytia vznikne jediný delokalizovaný π-systém, ktorého najvyššia hustota elektrónov sa nachádza nad a pod rovinou σ-skeletu a pokrýva všetky atómy uhlíka cyklu (pozri obr. 2.8, b). Hustota π-elektrónov je rovnomerne rozložená v celom cyklickom systéme, čo je naznačené kruhom alebo prerušovanou čiarou vo vnútri cyklu (pozri obr. 2.8, c). Všetky väzby medzi atómami uhlíka v benzénovom kruhu majú rovnakú dĺžku (0,139 nm), ktorá leží medzi dĺžkami jednoduchých a dvojitých väzieb.

Na základe kvantovo-mechanických výpočtov sa zistilo, že na tvorbu takýchto stabilných molekúl musí planárny cyklický systém obsahovať (4n + 2) π-elektróny, kde n\u003d 1, 2, 3 atď. (Hückelovo pravidlo, 1931). Ak vezmeme do úvahy tieto údaje, je možné konkretizovať pojem „aromatickosť“.

Zlúčenina je aromatická, ak má plochý cyklus a konjugátπ -elektronický systém, pokrývajúci všetky atómy cyklu a obsahujúci(4n+ 2) π-elektróny.

Hückelovo pravidlo platí pre všetky rovinné kondenzované systémy, v ktorých nie sú žiadne atómy, ktoré sú spoločné pre viac ako

Obrázok: 2.8.Atómovo-orbitálny model molekuly benzénu (vynechané atómy vodíka; vysvetlenie v texte)

dva cykly. Zlúčeniny s kondenzovanými benzénovými jadrami, ako je naftalén a ďalšie, spĺňajú kritériá aromatičnosti.

Stabilita spojených systémov. Tvorba konjugovaného a najmä aromatického systému je energeticky priaznivý proces, pretože v takom prípade sa zvyšuje stupeň prekrývania orbitálov a dochádza k delokalizácii (disperzii) r-elektróny. V tomto ohľade vykazujú konjugované a aromatické systémy zvýšenú termodynamickú stabilitu. Obsahujú menšiu zásobu vnútornej energie a v základnom stave zaberajú nižšiu energetickú hladinu v porovnaní s nekonjugovanými systémami. Rozdiel medzi týmito hladinami sa môže použiť na kvantifikáciu termodynamickej stability konjugovanej zlúčeniny, t. J. Jej konjugačná energia(delokalizačná energia). Pre 1,3-butadién je to malé množstvo asi 15 kJ / mol. S nárastom dĺžky konjugovaného reťazca sa zvyšuje konjugačná energia a podľa toho aj termodynamická stabilita zlúčenín. Konjugačná energia pre benzén je oveľa vyššia a predstavuje 150 kJ / mol.

2.4. Elektronické účinky substituentov 2.4.1. Indukčný účinok

Polárna väzba σ v molekule spôsobuje polarizáciu najbližších väzieb σ a vedie k výskytu čiastočných nábojov na susedných atómoch *.

Substituenty spôsobujú polarizáciu nielen svojich, ale aj susedných σ-väzieb. Tento typ prenosu vplyvu atómov sa nazýva indukčný efekt (/ efekt).

Indukčným účinkom je prenos elektronického vplyvu substituentov v dôsledku premiestnenia elektrónov σ-väzieb.

Kvôli slabej polarizovateľnosti väzby σ sa indukčný účinok znižuje v troch až štyroch väzbách v obvode. Jeho pôsobenie je najvýraznejšie vo vzťahu k atómu uhlíka susednému s atómom so substituentom. Smer indukčného účinku substituenta sa kvalitatívne stanoví jeho porovnaním s atómom vodíka, ktorého indukčný účinok sa považuje za nulový. Graficky je výsledok / -efektu znázornený šípkou zhodujúcou sa s pozíciou valenčnej pomlčky a smerovanou špičkou k elektronegatívnejšiemu atómu.

/ v \\silnejší ako atóm vodíkanegatívnyindukčný účinok (- / - účinok).

Takéto substituenty všeobecne znižujú elektrónovú hustotu systému; nazývajú sa výber elektrónov.Patrí k nim väčšina funkčných skupín: OH, NH2, COOH, N02 a katiónové skupiny, napríklad -NH3+.

Substituent, ktorý vytláča elektrónovú hustotu v porovnaní s atómom vodíkaσ -viazaný na atóm uhlíka reťazca, vykazujepozitívneindukčný účinok (účinok +/-).

Takéto substituenty zvyšujú elektrónovú hustotu v reťazci (alebo kruhu) a nazývajú sa darca elektrónov.Patria sem alkylové skupiny umiestnené na sp2-hybridizovanom atóme uhlíka a aniónové centrá v nabitých časticiach, napríklad —0—.

2.4.2. Mezomérny efekt

V konjugovaných systémoch zohrávajú pri prenose elektronického vplyvu hlavnú úlohu π-elektróny delokalizovaných kovalentných väzieb. Efekt prejavujúci sa v posune elektrónovej hustoty delokalizovaného (konjugovaného) π-systému sa nazýva mezomérny (M-efekt) alebo konjugačný efekt.

Mezomérnym účinkom je prenos elektronického vplyvu substituentov pozdĺž konjugovaného systému.

V takom prípade je členom zapojeného systému sám poslanec. Môže zaviesť do konjugačného systému buď n-väzbu (karbonylové, karboxylové skupiny atď.), Alebo nezdieľaný pár elektrónov heteroatómu (aminoskupiny a hydroxyskupiny), alebo prázdny p-AO naplnený jedným elektrónom.

Vykazuje sa náhrada, ktorá zvyšuje hustotu elektrónov v konjugovanom systémepozitívnemezomérny efekt (+ M- efekt).

M-efekt je tvorený substituentmi obsahujúcimi atómy s voľným párom elektrónov (napríklad aminoskupinou v molekule anilínu) alebo s integrálnym negatívnym nábojom. Tieto náhrady sú schopné

k prenosu páru elektrónov do spoločného konjugovaného systému, t.j., sú darca elektrónov.

Vykazuje sa substituent, ktorý znižuje hustotu elektrónov v konjugovanom systémenegatívnymezomérny efekt (-M-efekt).

M-efekt v konjugovanom systéme je vlastnený atómami kyslíka alebo dusíka dvojne naviazanými na atóm uhlíka, čo ukazuje príklad kyseliny akrylovej a benzaldehydu. Takéto zoskupenia sú výber elektrónov.

Posunutie hustoty elektrónov je označené zakrivenou šípkou, ktorej začiatok ukazuje, ktoré p- alebo π-elektróny sú posunuté, a na konci ktorých je väzba alebo atóm, ku ktorému sú posunuté. Mesomérny efekt sa na rozdiel od indukčného prenáša cez systém konjugovaných väzieb na oveľa väčšiu vzdialenosť.

Pri hodnotení vplyvu substituentov na distribúciu elektrónovej hustoty v molekule je potrebné vziať do úvahy výsledný účinok indukčných a mezomérnych účinkov (tabuľka 2.2).

Tabuľka 2.2.Elektronické účinky niektorých substituentov

Elektronické účinky substituentov umožňujú kvalitatívne vyhodnotiť distribúciu elektrónovej hustoty v nereaktívnej molekule a predpovedať jej vlastnosti.

Podľa teórie štruktúry organická hmota (A.M.Butlerov, 1861) sú vlastnosti zlúčenín určené vzájomným ovplyvňovaním atómov, ktoré sú navzájom spojené a nie sú priamo spojené. Tento vzájomný vplyv sa uskutočňuje postupným premiestňovaním elektrónov za vzniku jednoduchých a viacnásobných väzieb. Elektronický efekt, ktorý spôsobuje posun elektrónov a-väzby, sa nazýva indukčný alebo indukčný efekt (/). Ak je posun elektrónov spojený s viacerými väzbami tc, potom sa tento efekt nazýva mezomérny (M).

Indukčný účinok

Jednou z vlastností kovalentných väzieb je pohyblivosť elektrónových párov, ktoré tieto väzby tvoria. Niektoré z týchto väzieb sú nepolárne (napríklad väzby C - C) alebo slabo polárne (väzby C - H). Atómy spojené takýmito väzbami preto nie sú nabité. Príkladom takýchto zlúčenín môžu byť alkány a najmä etán CH3-CH3. Atómy, ktoré tvoria kovalentné väzby, sa však môžu významne odlišovať v elektronegativite, a preto sú elektrónové páry posúvané smerom k elektronegatívnejšiemu atómu. Takáto väzba bude polárna, čo vedie k tvorbe čiastočných nábojov na atómoch. Tieto poplatky sú označené gréckym písmenom „8“ (delta). Atóm, ktorý k sebe priťahuje elektrónový pár, získava čiastočný záporný náboj (-5) a atóm, z ktorého sú elektróny premiestnené, dostáva čiastočný kladný náboj (+8). Posun elektrónov (hustota elektrónov) o-väzby je označený priamou šípkou. Napríklad:

Prítomnosť polárnej väzby ovplyvňuje polaritu susedných väzieb. Elektróny susedných o-väzieb sú tiež posunuté smerom k elektronegatívnejšiemu prvku (substituentu).

Posun elektrónov pozdĺž a-väzbového systému pod vplyvom substituenta sa nazýva indukčný efekt.

Indukčný účinok je označený písmenom „/“ a má tendenciu slabnúť, keď sa prenáša pozdĺž reťazca a-väzieb (prenáša sa vo vzdialenosti iba 3-4 o-väzieb). Preto sa náboje na atómoch počas prenosu po reťazci väzieb postupne znižujú (SJ\u003e 8 ^\u003e SJ\u003e 8J). Indukčný účinok môže mať znamienko „+“ alebo „-“. Substituenty akceptorov elektrónov (atómy alebo skupina atómov) posúvajú elektrónovú hustotu smerom k sebe a prejavujú negatívny indukčný účinok -Ja (na substituente sa objaví záporný náboj).

Medzi substituenty priťahujúce elektróny, ktoré spôsobujú negatívny indukčný účinok, patria:

Substituenty darujúce elektrón, ktoré posúvajú elektrónovú hustotu od seba, vykazujú pozitívny indukčný účinok (+ /). Tieto substituenty zahŕňajú alkylové radikály, a čím je alkylový radikál väčší a rozvetvenejší, tým viac +1.

Indukčný účinok atómu vodíka sa považuje za nulový.

Induktívny účinok substituentov ovplyvňuje vlastnosti látok a umožňuje ich predvídať. Napríklad je potrebné porovnať kyslé vlastnosti kyseliny octovej, mravčej a chlóroctovej.

V molekule kyseliny chlóroctovej existuje negatívny indukčný účinok spôsobený vysokou elektronegativitou atómu chlóru. Prítomnosť atómu chlóru vedie k posunu elektrónových párov pozdĺž a-väzbového systému a vo výsledku sa na atóme kyslíka hydroxylovej skupiny vytvorí kladný náboj (5+). To vedie k skutočnosti, že kyslík silnejšie priťahuje elektrónový pár z atómu vodíka, zatiaľ čo väzba sa stáva ešte polárnejšou a zvyšuje sa schopnosť disociácie, to znamená kyslé vlastnosti.

V molekule kyseliny octovej metylový radikál (CH3 -), ktorý má pozitívny indukčný účinok, vstrekuje elektrónovú hustotu na kyslík hydroxylovej skupiny a vytvára na nej čiastočný negatívny náboj (5-). Zároveň kyslík nasýtený elektrónovou hustotou tak silno nepriťahuje elektrónový pár z atómu vodíka, polarita väzby O-H klesá, a preto kyselina octová štiepi protón horší (disociuje) ako kyselina mravčia, v ktorej je namiesto alkylového radikálu atóm vodíka, ktorých indukčný účinok je nulový. Z troch kyselín je teda kyselina octová najslabšia a kyselina chloroctová najsilnejšia.

Mezomérny efekt

Mesomérnym účinkom je posun v elektrónovej hustote uskutočňovaný za účasti n-väzieb pod vplyvom substituentov.

Mesomérny efekt sa nazýva aj konjugačný efekt a označuje sa písmenom M. l-elektróny dvojitých alebo trojitých väzieb majú vysokú mobilitu, pretože sú umiestnené ďalej od jadier atómov ako elektróny o-väzieb, a preto sú menej príťažlivé. V tomto ohľade môžu atómy a atómové skupiny umiestnené vo vzdialenosti jednej o-väzby od viacerých väzieb vytlačiť svoje n-elektróny v ich smere (ak majú tieto atómy vlastnosti priťahujúce elektróny) alebo od seba (ak majú vlastnosti darujúce elektróny).

Aby mohol nastať mezomérny účinok, musí byť splnených niekoľko podmienok. Prvá a najdôležitejšia podmienka: mnohonásobná väzba musí byť umiestnená cez jednu a-väzbu od obežnej dráhy, s ktorou bude interagovať (vstúpiť do konjugácie) (obr. 32).

Druhou dôležitou podmienkou pre vznik mezomérneho javu je paralelizmus interagujúcich orbitálov. Na predchádzajúcom obrázku sú všetky p-orbitaly navzájom rovnobežné, takže medzi nimi dochádza ku konjugácii. Na obrázku nie sú orbitaly navzájom rovnobežné,

Obrázok: 32. Konjugácia medzi n-väzbou a p-orbitálom teda medzi nimi buď nedochádza k žiadnej interakcii, alebo je výrazne oslabená.

A nakoniec, treťou dôležitou podmienkou je veľkosť interagujúcich orbitalov (inými slovami, polomery atómov vstupujúcich do konjugácie musia byť rovnaké alebo blízko seba). Ak sú interagujúce orbitaly veľmi rozdielne vo veľkosti, potom nedochádza k úplnému prekrytiu, a teda ani k žiadnej interakcii.

Posledné dve podmienky sú voliteľné, ale sú veľmi žiaduce pre vznik veľkého mezomérneho účinku. Pripomeňme, že polomery atómov je možné porovnať pomocou tabuľky D.I. Mendelejeva: atómy umiestnené v rovnakom období majú blízke atómové polomery a tie, ktoré sa nachádzajú v rôznych obdobiach, sa navzájom veľmi líšia. Preto, ak poznáme orbitál, ktorého atóm je zapojený do konjugácie, je možné určiť silu mezomérneho účinku a všeobecne odhadnúť distribúciu elektrónovej hustoty v molekule (tabuľka 34).

Substituenty poskytujúce elektróny vykazujú pozitívny mezomérny účinok (+ M). Tieto substituenty obsahujú atóm s voľným elektrónovým párom (-NH2, -OH

a pod.). Znamienko "+" alebo "-" mezomérneho účinku je určené nábojom, ktorý sa v tomto efekte objavuje na substituente. Napríklad v schéme zobrazenej v tabuľke 34 sú substituenty skupiny: -OH, - NH2, - N02, - COOH. V dôsledku mezomérneho účinku sa na týchto skupinách objaví čiastočný pozitívny (8+) alebo negatívny (8-) náboj. Je to spôsobené posunom záporne nabitých elektrónov od substituenta v prípade + M-efektu alebo k substituentu v prípade -M-efektu. Graficky je posun elektrónov naznačený zakrivenými šípkami. Začiatok šípky označuje, ktoré elektróny sú posunuté pri mezomérnom efekte, a koniec šípky naznačuje, ktoré z atómov alebo ktoré sa viažu. Čiastočný kladný náboj (+ M) sa objaví na skupinách darujúcich elektróny. Napríklad na skupinách -OH a -NH2 vo vinylalkohole a anilíne:

Substituenty akceptorov elektrónov obsahujú vo svojom zložení niekoľko veľmi elektronegatívnych atómov, ktoré neobsahujú voľné elektrónové páry (-N02, -S03H, - COOH, atď.), A preto posúvajú elektróny k sebe a získavajú čiastočný negatívny náboj a vykazujú negatívny mezomérny účinok ( -M). Vidíme to na kyseline propénovej a nitrobenzéne:

Ako je uvedené vyššie, viacnásobné väzby sa zúčastňujú mezomérneho účinku, ale nie je vôbec potrebné, aby interagovali s niektorými substituentmi. Násobky, najčastejšie dvojité väzby, je možné navzájom konjugovať. Najjednoduchším príkladom tejto interakcie je benzén (C6H6). V jeho molekule sa striedajú tri dvojité väzby s jednoduchými a-väzbami. V tomto prípade je všetkých šesť atómov uhlíka v ére 2-hybridizácie a nehybridné p-orbitaly sú navzájom paralelné. Nehybridné p-orbitaly sú teda umiestnené vedľa seba a sú vzájomne paralelné, sú vytvorené všetky podmienky pre ich prekrytie. Pre úplnosť si pripomeňme, ako sa p-orbitaly v molekule etylénu prekrývajú počas tvorby n-väzby (obr. 33).

V dôsledku interakcie jednotlivých p-orbitálov sa prekrývajú a splývajú s formáciou

Obrázok: 33. Konjugácia (mezomérny efekt) medzi paralelnými p-orbitálmi jedného oblaku TC-elektrónov. Takáto fúzia orbitálov s vytvorením jednej molekulárnej orbity je mezomérnym účinkom.

Podobný obraz je možné pozorovať aj v molekule 1,3-butadiénu, v ktorej dve n-väzby splývajú (vstupujú do konjugácie) a vytvárajú jeden oblak n-elektrónov (obr. 34).

Vytvorenie jediného elektrónového mraku (mezomérny efekt) je energeticky veľmi priaznivý proces. Ako viete, všetky molekuly majú sklon k najnižšej energii, čo robí tieto molekuly veľmi stabilnými. Keď sa vytvorí jediný molekulárny mrak, všetky n-elektróny sú v jednom spoločnom orbitáli (v molekule butadién-1,3 sú štyri elektróny v jednom orbitáli) a zažívajú príťažlivosť niekoľkých jadier naraz (štyri v butadiéne) a táto príťažlivosť pôsobí na každý elektrón rôznymi smermi , čo výrazne spomaľuje rýchlosť ich pohybu. Rýchlosť pohybu všetkých elektrónov v jednej molekulárnej obežnej dráhe sa tak znižuje, čo vedie k zníženiu kinetickej a všeobecne celkovej energie molekuly.

Obrázok: 34.

V prípadoch, keď atómy obsahujú dvojité väzby spojené so substituentmi sa p-orbitaly dvojitých väzieb spoja s paralelnými p-orbitaly substituentov a vytvorí sa jediný molekulárny orbitál. Vidíme to na príklade nitrobenzénu.

Mesomérne a indukčné účinky sú zvyčajne prítomné súčasne v tej istej molekule. Niekedy sa zhodujú v smere expozície, napríklad v nitrobenzéne:

V niektorých prípadoch tieto účinky pôsobia rôznymi smermi a potom sa hustota elektrónov v molekule distribuuje s prihliadnutím na silnejší účinok. Až na niekoľko výnimiek je mezomérny účinok väčší ako indukčný:

Elektronické efekty umožňujú odhadnúť distribúciu elektrónovej hustoty v molekulách organických látok a umožňujú predvídať vlastnosti týchto zlúčenín.

OTÁZKY A CVIČENIA

• 1. Čo je to indukčný alebo indukčný účinok?
• 2. Ktorý zo substituentov má pozitívny a ktorý negatívny indukčný účinok: - COOH, -OH, - 0 ", -CH3, -C \u003d N, -N02, -Cl, -NH2? Ako sa určuje znak indukčného účinku?
• 3. Ktorá z látok má veľký dipólový moment: a) CHo-CHp-C1 alebo CHo-CH9-Bg; b) CH3-CH? -C1 alebo CH3-CH2-CH2-C1?
• 4. Ktorá z látok má vysoké kyslé vlastnosti: CH3-COOH alebo F-CH2-COOH? Vysvetlite odpoveď.
• 5. Usporiadajte látky vo vzostupnom poradí podľa kyslých vlastností: C1 2CH - COOH, C1-CH2-COOH,

Ci3C-COOH, CH3-COOH. Vysvetlite.

• 6. Aký je mezomérny účinok? Ako sa určuje znak mezomérneho účinku?
• 7. Ktoré zo skupín majú pozitívny (+ M) a negatívny (-M) mezomérny účinok? -S0 3 H, -N02, -CHO, -COOH, -NH2, -N (CH3) 2, -OH, -o-ch3.
• 8. V ktorej zo zlúčenín je mezomérny účinok väčší: C6H5-OH a C6H5 -SH? Ako to súvisí s polomerom atómu v substituente? Aký je znak mezomérneho účinku?

• 9. V akej zlúčenine konjuguje aminoskupina s aromatickým kruhom: C6H5-CH2-NH2 a C6H5-NH2?
• 10. Určte príznaky indukčných a mezomérnych účinkov v molekule fenolu (C6H5 -OH). Šípkami označte smer posunu elektrónov.

• 1. Ktorý zo substituentov má pozitívny indukčný účinok:
  • a) -CHO; c) CH3-CH2 -
  • b) -COOH; d) -N0 2.
• 2. Ktorý zo substituentov má negatívny indukčný účinok:
  • a) CH3-; c) -S03H;
  • b) CH3-CH2-; d) -Na.
• 3. Ktorá z látok má najvyšší dipólový moment:
  • a) CH3-C1; c) (CH3) 3C-C1;
  • b) CH3-CH2-CH2-C1; d) CH3-CH2-C1.
• 4. Ktorá skupina má pozitívny mezomérny účinok:
  • a) -N02; c) -OH;
  • b) -C \u003d Nd) -COOH.
• 5. Ktorá zo zlúčenín má mezomérny účinok:
  • a) C fi H.-CH? -NH? ; c) CH3-CH? -C1;
  • b) C6H5-OH; d) (CH3) 3C-C1.

Videonávod 1: Indukčný účinok. Molekulárna štruktúra. Organická chémia

Videonávod 2: Mezomérny efekt (konjugačný efekt). Časť 1

Videonávod 3: Mezomérny efekt (konjugačný efekt). Časť 2

Prednáška: Teória štruktúry organických zlúčenín: homológia a izoméria (štruktúrna a priestorová). Vzájomný vplyv atómov v molekulách

Organická chémia

Organická chémia - časť chémie, ktorá študuje zlúčeniny uhlíka, ako aj ich štruktúru, vlastnosti, vzájomnú premenu.

Medzi organické látky patria oxidy uhlíka, kyselina uhličitá, uhličitany, hydrogenuhličitany. V súčasnosti je známych asi 30 miliónov organických látok a toto číslo stále rastie. Spája sa obrovské množstvo spojení špecifické vlastnosti uhlík. Po prvé, atómy daného prvku sú schopné navzájom sa spájať v reťazcoch ľubovoľnej dĺžky. Toto spojenie môže byť nielen postupné, ale aj rozvetvené, cyklické. Medzi atómami uhlíka vznikajú rôzne väzby: jednoduchá, dvojitá a trojitá. Po druhé, valencia uhlíka v organických zlúčeninách je IV. To znamená, že vo všetkých organických zlúčeninách sú atómy uhlíka v excitovanom stave a 4 nepárové elektróny aktívne hľadajú svoj pár. Atómy uhlíka majú preto schopnosť vytvárať 4 väzby s atómami iných prvkov. Medzi tieto prvky patrí: vodík, kyslík, dusík, fosfor, síra, halogén. Z nich je uhlík najčastejšie spájaný s vodíkom, kyslíkom a dusíkom.

Teória štruktúry organických zlúčenín

Ruský vedec A. M. Butlerov vyvinul teóriu štruktúry organických zlúčenín, ktorá sa stala základom organická chémia a relevantné v súčasnosti.

Hlavné ustanovenia tejto teórie:

Atómy molekúl organických látok sú navzájom prepletené v poradí zodpovedajúcom ich valencii. Pretože atóm uhlíka je štvormocný, vytvára reťazce rôznych chemických štruktúr.

Postupnosť spájania atómov molekúl organických látok určuje povahu ich fyzikálnych a chemických vlastností.

Zmena postupnosti spájania atómov vedie k zmene vlastností látky.

Atómy molekúl organických látok sa navzájom ovplyvňujú, čo ovplyvňuje zmenu ich chemického správania.

Ak teda poznáme štruktúru molekuly organickej látky, je možné predvídať jej vlastnosti a naopak, znalosť vlastností látky pomôže zistiť jej štruktúru.

Homológia a izoméria

Z druhého návrhu Butlerovovej teórie nám bolo jasné, že vlastnosti organických látok závisia nielen od zloženia molekúl, ale aj od poradia, v akom sú atómy ich molekúl spojené. Preto sú medzi organickými látkami rozšírené homológy a izoméry.

Homológy sú látky, ktoré majú podobnú štruktúru a chemické vlastnosti, ale líšia sa zložením.

Izoméry - Ide o látky podobné kvantitatívnym a kvalitatívnym zložením, ale rozdielne v štruktúre a chemických vlastnostiach.

Homológy sa líšia v zložení jednou alebo viacerými skupinami CH2 a tento rozdiel sa nazýva homológny. Existujú homológne série alkánov, alkénov, alkínov, arénov. Budeme o nich hovoriť na ďalších hodinách.

Zvážte typy izomerizmu:

1. Štrukturálny izomerizmus

1.1. Izoméria uhlíkovej kostry:

1.2. Izoméria polohy:

1.2.1. Izoméria viacnásobných väzieb

1.2.2. Izoméria substituentov

1.2.3. Izoméria funkčných skupín

1.3. Izoméria medzi triedami:

2. Priestorová izoméria

Toto je chemický jav, pri ktorom sa rôzne látky, ktoré majú rovnaké poradie pripájania atómov k sebe navzájom, líšia v pevne odlišnej polohe atómov alebo skupín atómov v priestore. Tento typ izomérie je geometrický a optický.

2.1. Geometrická izoméria. Ak je v molekule ľubovoľného chemická zlúčenina existuje dvojitá väzba C \u003d C alebo cyklus, potom je v týchto prípadoch možná geometrická alebo cis - trans - izoméria.

V prípade, že sú rovnaké substituenty umiestnené na rovnakej strane roviny, môžeme povedať, že sa jedná o cis izomér. Ak sú mixéry umiestnené na opačných stranách, jedná sa o trans izomér. Tento typ izomérie nie je možný, ak aspoň jeden atóm uhlíka v dvojitej väzbe má dva identické substituenty. Napríklad pre propén nie je možná cis-trans izoméria.

2.2. Optická izoméria. Viete, že je možné kombinovať atóm uhlíka so štyrmi atómami / skupinami atómov. Napríklad:

V takýchto prípadoch sa vytvorí optická izoméria, dve zlúčeniny sú antipódy, ako ľavá a pravá ruka osoby:

Vzájomný vplyv atómov v molekulách

Koncept chemickej štruktúry ako sekvencie navzájom spojených atómov bol doplnený príchodom elektronickej teórie. Existujú dva možné spôsoby ovplyvnenia niektorých častí molekuly na iných:

Indukčný účinok.

Mezomérny efekt.

Indukčný účinok (I). Príkladom je molekula 1-chlórpropánu (CH3CH2CH2CI). Väzba medzi atómami uhlíka a chlóru je tu polárna, pretože druhá je elektronegatívnejšia. V dôsledku posunu elektrónovej hustoty z atómu uhlíka na atóm chlóru sa na atóme uhlíka začína vytvárať čiastočný kladný náboj (δ +) a na atóme chlóru čiastočný záporný náboj (δ-). Posun v elektrónovej hustote je označený šípkou smerujúcou k elektronegatívnejšiemu atómu.

Okrem posunu hustoty elektrónov je možný aj jeho posun, ale v menšej miere. K posunu dochádza od druhého atómu uhlíka k prvému, od tretieho k druhému. Takýto posun hustoty pozdĺž reťazca σ-väzieb sa nazýva indukčný efekt (I). Vytráca sa z ovplyvňujúcej skupiny. A po 3 σ-väzbách sa prakticky neprejavujú. Najnegatívnejší induktívny účinok (-I) obsahuje také substituenty: –F, –Cl, –Br, –I, –OH, –NH 2, –CN, –NO 2, –COH, –COOH. Negatívne, pretože sú viac elektronegatívne ako uhlíkové.

Keď je elektronegativita atómu nižšia ako elektronegativita atómu uhlíka, začne sa prenos elektrónovej hustoty z týchto substituentov na atómy uhlíka. To znamená, že mixér má pozitívny indukčný účinok (+ I). Nasýtené uhľovodíkové radikály sa považujú za substituenty s účinkom + I. V tomto prípade sa účinok + I zvyšuje s predĺžením uhľovodíkovej skupiny: –CH 3, – C 2 H 5, – C 3 H 7, – C 4 H 9.

Je dôležité mať na pamäti, že atómy uhlíka, ktoré sú v rôznych valenčných stavoch, majú odlišnú elektronegativitu. Atómy uhlíka, ktoré sú v stave sp-hybridizácie, obsahujú pomerne vysokú elektronegativitu v porovnaní s atómami uhlíka v stave sp2-hybridizácie. Tieto atómy sú zase elektronegatívnejšie v porovnaní s atómami uhlíka v sp3-hybridizovanom stave.

Mezomérny efekt(M) , konjugačným účinkom je určitý vplyv substituenta, ktorý sa prenáša cez systém konjugovaných π-väzieb. Znak tohto účinku sa určuje podľa rovnakého princípu ako znak indukčného účinku. V prípade, že substituent začne zvyšovať elektrónovú hustotu v konjugovanom systéme, bude obsahovať pozitívny mezomérny účinok (+ M). Bude tiež darcom elektrónov. Iba dvojité väzby uhlík-uhlík, substituenty, môžu mať pozitívny mezomérny účinok. Musia obsahovať osamelý elektrónový pár: -NH2, -OH, halogény. Negatívny mezomérny efekt (–M) majú substituenty, ktoré sú schopné odtiahnuť hustotu elektrónov od konjugovaného systému. Je tiež potrebné poznamenať, že hustota elektrónov v systéme sa zníži. Nasledujúce skupiny majú negatívny mezomérny účinok: –NO 2, –COOH, –SO 3 H, –COH,\u003e C \u003d O.

Pri redistribúcii elektrónovej hustoty, ako aj v dôsledku výskytu mezomérnych a indukčných účinkov sa na atómoch vytvárajú pozitívne alebo negatívne náboje. Táto tvorba sa odráža v chemických vlastnostiach látky. Graficky je mezomérny efekt často znázornený ako zakrivená šípka. Táto šípka vychádza zo stredu hustoty elektrónov. Zároveň končí tam, kde je posunutá hustota elektrónov.

Príklad: v molekule vinylchloridu sa mezomérny efekt vytvorí, keď je voľný elektrónový pár atómu chlóru konjugovaný s elektrónmi π-väzby medzi atómami uhlíka. V dôsledku tejto konjugácie sa na atóme chlóru vytvorí čiastočný kladný náboj.

Mrak elektrónu π s mobilitou sa v dôsledku pôsobenia elektrónového páru začína posúvať smerom k extrémnemu atómu uhlíka.

Ak molekula obsahuje striedajúce sa jednoduché a dvojité väzby, potom molekula obsahuje konjugovaný π-elektrónový systém.

Mesomérny účinok v tejto molekule nie je oslabený.

Podľa moderných konceptov je povaha a mechanizmus vzájomného ovplyvňovania atómov určená povahou distribúcie elektrónovej hustoty v molekule a polarizovateľnosťou kovalentných väzieb.

Elektronické miešanie v organických zlúčeninách sa delí na dva typy: indukčný efekt - miešanie elektrónovej hustoty pozdĺž reťazca väzieb a mezomérny efekt - posun pozdĺž systému π-väzieb.

Indukčný účinok. Vzhľadom na typy chemických väzieb sme si všimli, že medzi atómami s rovnakou elektronegativitou patrí pár väzbových elektrónov rovnako obidvom účastníkom väzby (kovalentná nepolárna väzba). Napríklad väzby v molekulách metánu a butánu sú nepolárne, hustota elektrónov v nich je distribuovaná symetricky a molekula nemá dipólový moment. Ak je v molekule butánu jeden atóm vodíka nahradený halogénom - chlórom, potom sa elektrónová hustota kovalentnej väzby C-Cl zmieša s elektronegatívnejším atómom chlóru (kovalentná polárna väzba):

Dvojica elektrónov a-väzby patrí ako uhlíku, tak aj chlóru, ale je trochu zmiešaná s chlórom, preto chlór získava čiastočne záporný náboj (δ -) a atóm uhlíka väzby С - ll - rovnako veľký čiastočne kladný náboj (δ +).

Pokles hustoty elektrónov na Ci vedie k tomu, že ten, ktorý má vlastnosti akceptora, vytláča elektróny väzby S zo susedného atómu uhlíka. Dochádza k polarizácii väzby C 2 – C 1 a na C 2 tiež vzniká čiastočný kladný náboj, čo vedie k polarizácii väzby C 2 – C 3 a k vzhľadu čiastočného kladného náboja na C 3 atď. V tomto prípade sa použije čiastočný kladný náboj na atómy uhlíka v reťazci od С1 do С klesajú: δ +\u003e δ '+\u003e δ' +\u003e δ '' +

Polarizácia jednej väzby uhlík-halogén spôsobuje polarizáciu molekuly ako celku a následne vznik dipólového momentu.

Indukčný (indukčný) účinok - prenos elektronického vplyvu substituenta pozdĺž reťazca σ-väzieb, ktorý vzniká v dôsledku rozdielnej elektronegativity atómov.

Indukčný účinok je označený písmenom Jaa miešanie elektrónovej hustoty je znázornené pomocou šípky pozdĺž jednoduchej väzby σ, ktorej hrot označuje smer posunu.

V smere elektronického vplyvu substituentov pozitívny + Ja a negatívne –I indukčný účinok.

Negatívny indukčný účinok sa prejavuje substituentmi priťahujúcimi elektróny o-väzby, napríklad: –NO 3 –C≡N, –COOH, –Hal, –OH,

Negatívny indukčný účinok sa spravidla zvyšuje so zvyšujúcou sa elektronegativitou atómov. Je to výraznejšie pre substituent s trojitou väzbou, pretože obsahuje elektronegatívnejší sp-hybridizovaný atóm uhlíka. Atóm uhlíka v sp3-hybridizácii zase ako menej elektronegatívny v zložení substituenta vykazuje + Ja vo vzťahu k atómom uhlíka v sp a sp 2-hybridizácii:

Pozitívny indukčný účinok sa prejavuje substituentmi, ktoré odpudzujú elektróny oσ-väzby, najčastejšie ide o alkylové skupiny (Alk). Vlastnosti alkylových substituentov darujúcich elektróny sa zvyšujú s dĺžkou uhľovodíkového reťazca (–C4H9\u003e –CH3) a zvyšujú sa v sérii od primárnych po terciárne radikály ((CH3) 3C–\u003e (CH3) 2CH–\u003e CH3 CH2 -\u003e CH3-). To sa vysvetľuje skutočnosťou, že indukčný účinok je pozdĺž obvodu tlmený.

Ak zhrnieme vyššie uvedené, poďme sa v krátkosti venovať hlavným vlastnostiam indukčného javu;

1. Induktívny účinok sa prejavuje iba v prítomnosti atómov s rôznou elektronegativitou v molekule.

2. Indukčný efekt sa šíri iba o-väzbami v jednom smere.

3. Indukčný efekt sa pozdĺž obvodu rýchlo znižuje. Jeho maximálna aktivita sú štyri σ-väzby.

4. Induktívny posun je určený prítomnosťou dipólového momentu: μ ≠ 0.

Mezomérny efekt (konjugačný efekt). Pred zvážením prenosu elektronického vplyvu substituentov pozdĺž systému π-väzby definujme pojmy konjugovaného systému a konjugácie.

Konjugovaný systém je systém, v ktorom dochádza k striedaniu jednoduchých a viacnásobných väzieb alebo k blízkosti atómu s voľným p-orbitálom alebo nezdieľaným párom p-elektrónov. Prepojené systémy sú k dispozícii s otvoreným a uzavretým okruhom:

Každý z uvedených reťazcov konjugovaných väzieb sa nazýva aj konjugačný reťazec (z latinčiny - prekrývanie, superpozícia). V nich je konjugácia - ďalšie prekrytie π- a p-orbitálov, ktoré majú rovnobežné osi symetrie (koplanárne). V dôsledku konjugácie dochádza k redistribúcii (delokalizácii) hustoty π-elektrónov a k vytvoreniu jediného systému π-elektrónov.

Niekoľko typov konjugácie sa odlišuje od typu prekrývajúcich sa orbitalov: π, π-konjugácia (prekrývanie dvoch π-orbitalov), p, π-konjugácia (prekrývanie p- a π-orbitálov):

Obrázok: 2.9. Konjugované systémy 1,3-butadiénu, vinylchloridu a alylového katiónu

Konjugácia je energeticky prospešný proces, ku ktorému dochádza pri uvoľňovaní energie. Prepojené systémy sa vyznačujú zvýšenou termodynamickou stabilitou.

Po zadaní definície konjugácie a konjugovaných systémov uvažujme o elektronických účinkoch, ktoré sú pozorované pri zavedení rôznych druhov substituentov do týchto systémov.

Konjugačný účinok alebo mezomérny účinok (M) - proces prenosu elektronického vplyvu substituenta pozdĺž konjugovaného systému n-väzieb. Miešanie elektrónovej hustoty v konjugovaných systémoch je možné len vtedy, keď sú v systéme zahrnuté elektrón-donorové alebo akceptorové elektrónové substituenty.

Napríklad v molekule benzénu je konjugácia, ale neexistujú žiadne substituenty, takže nedochádza k mezomérnemu účinku. Hydroxyskupina v molekule fenolu je zahrnutá v konjugovanom systéme a vykazuje mezomérny účinok, zatiaľ čo v molekule benzylalkoholu je skupina –OH izolovaná z konjugovaného systému dvoma σ-väzbami a nevykazuje mezomérny účinok.

Mesomerický efekt je označený písmenom M a posun hustoty elektrónov v konjugovanom systéme je označený zakrivenou šípkou. Podľa smerného pôsobenia substituenta je mezomérny efekt rozdelený na pozitívny (+ M) a negatívny (–M).

Pozitívny mezomérny účinok sa prejavuje substituentmi (atómy alebo atómové skupiny poskytujúce elektróny), ktoré poskytujú elektróny konjugovanému systému, tj. Majú voľné páry elektrónov alebo záporný náboj:

Maximum + M pre atómy so záporným nábojom. Substituenty obsahujúce jednotlivé páry elektrónov ich majú viac + M., tým menej v danom období elektronegativita atómov obsahujúcich osamelé páry elektrónov.

Substituenty, ktoré posúvajú elektrónovú hustotu konjugovaného systému k sebe, vykazujú negatívny mezomérny účinok:

Maximum -M je znázornené substituentmi nesúcimi kladný náboj. V nenasýtených skupinách M-efekt stúpa s nárastom rozdielu v elektronegativite viacerých atómov väzby.

Zvážte niekoľko príkladov prejavu mezomérneho účinku:

Mesomérny efekt v porovnaní s indukčným spôsobuje silnejší posun elektrónovej hustoty a prakticky neutlmuje.

Spoločný prejav indukčných a mezomérnych účinkov substituenta

Mesomérne a indukčné účinky jedného substituenta sa môžu alebo nemusia zhodovať v danom smere. Napríklad v molekule akroleínu sa vyskytuje aldehydová skupina –I a –Ma hydroxylová skupina v molekule fenolu má –I, ale + M.-efekt,

Ako je zrejmé z uvedeného príkladu, v molekule fenolu vedie opačné elektronické miešanie k skutočnosti, že sa zdá, že tieto dva účinky sa navzájom „uhasia“. A v molekule akroleínu sa navzájom zosilňujú indukčné a mezomérne účinky. Mesomérny účinok substituenta je zvyčajne väčší ako indukčný, pretože n-väzby sú polarizované ľahšie ako σ-väzby.

Polarizácia v dôsledku mezomérneho javu má striedavý charakter: pod vplyvom substituenta sa zmiešajú nielen oblaky π-elektrónov, ale aj oblaky σ-väzby. Tento jav sa pozoruje v systémoch s otvoreným a uzavretým spojovacím obvodom:

Aj keď aminoskupina vykazuje –I-efekt, spôsobuje pokles hustoty elektrónov na všetkých atómoch uhlíka aromatického cyklu, ale v dôsledku + M.-účinok páru elektrónov atómu dusíka, ktorý je väčší –I všeobecne sa pozoruje zvýšenie hustoty elektrónov na atómoch uhlíka benzénového kruhu, najmä v pozíciách 2. 4. 6. Dochádza k striedavej polarizácii.

V molekulách s otvoreným konjugovaným reťazcom sú zvyčajne indikované čiastočné náboje, ktoré sú koncentrované na koncoch konjugovaného systému:

Efekt nadmernej konjugácie (hyperkonjugácia). Spolu s π, π- a p, π-konjugáciou existuje špeciálny typ konjugácie - hyperkonjugácia (nadmerná konjugácia) alebo σ, π-konjugácia.

Účinok nadmernej konjugácie - interakcia, ktorá vzniká, keď sa elektrónový mrak o-orbitalov väzby C - H prekrýva s π-orbitalami viacnásobnej väzby. Tento druh prekrývania elektrónových mračien je σ, π-konjugácia, ktorá je prítomná v alifatickej aj aromatickej sérii zlúčenín. Zmiešanie elektrónov je znázornené pomocou zakrivenej šípky. Na konjugácii σ, π sa môže zúčastniť ktorákoľvek z σ väzieb metylovej skupiny propénu.

Obrázok: 2.10. Schéma prekrývania σ-orbitálov väzby С - Н s π-orbitálom viacnásobnej väzby v molekule propénu

Veľkosť účinku hyperkonjugácie je tým vyššia, čím viac atómov vodíka je v uhlíku viazaných na nenasýtený systém. Koncept superkonjugácie vysvetľuje zvýšenú reaktivitu a mobilitu atómov a-vodíka v molekulách aldehydov, ketónov, kyselín a ich derivátov. Niekedy sa superkonjugácia nazýva vedcom, ktorý ju objavil, Nathan-Beckerov efekt.

ISOMÉRIA ORGANICKÝCH ZLÚČENÍN. PRIESTOROVÁ ŠTRUKTÚRA MOLEKULOV

Pojem izomerizmus (z gréckeho isos - to isté, meros - časť) bol prvýkrát zavedený v roku 1830, keď boli známe látky, ktoré majú rovnaké kvalitatívne aj kvantitatívne zloženie, ale odlišné fyzikálne a chemické vlastnosti.

Izoméria je jav spočívajúci v existencii zlúčenín, ktoré majú rovnaký molekulárny vzorec, ale líšia sa v poradí väzby atómov v molekule alebo usporiadaním atómov v priestore a vo výsledku sa líšia vo fyzikálnych a chemických vlastnostiach

Takéto zlúčeniny sa nazývajú izoméry. Existujú dva hlavné typy izomérie - štrukturálna (štruktúrna izoméria) a priestorová (stereoizoméria).

PREDNÁŠKA 2

2.1. Vzájomný vplyv atómov v molekulách bioorganických zlúčenín

2.1.1. Elektronické účinky substituentov. Indukčný a mezomérny účinok. Donorové a akceptorové substitučné skupiny.

2.1.2. Distribúcia elektrónovej hustoty v bioorganických molekulách.

2.2. Acidobázické vlastnosti organických zlúčenín.

2.2.1. Bronsted-Lowryho teória. Definície „kyseliny a zásady“ v súlade s Bronsted-Lowryho teóriou.

2.2.2. Bioorganické zlúčeniny - kyseliny... Vplyv typu kyslého miesta a

substituenty kyslé vlastnosti.

2.2.3. Bioorganické zlúčeniny - zásady. ... Vplyv typu hlavného strediska a

substituenty sú základné vlastnosti. vlastnosti

2.3 Lekársky a biologický význam štúdia témy „Kyselinové vlastnosti bioorganických zlúčenín“

Počiatočná úroveň vedomostí pre zvládnutie témy

Orbitálna hybridizácia a priestorová orientácia orbitalov prvkov periódy 2, typy chemických väzieb, zvláštnosti tvorby kovalentných väzieb σ a π, polárne a nepolárne kovalentné väzby, zmena elektronegativity prvkov v perióde a skupine, funkčné skupiny, konjugované systémy, delokalizácia.

2.1. Vzájomný vplyv atómov v molekulách bioorganických zlúčenín.

Elektronické účinky substituentov

Kľúčové slová pre oddiel 2.1.

Substitučný donor, akceptor, elektronegativita, distribúcia elektrónovej hustoty v molekule bioorganickej zlúčeniny, indukčný účinok, mezomérny

Posun v elektrónovej hustote v bioorganických zlúčeninách je spojený s rozdielnou elektronegativitou atómov. Hustota elektrónov sa vždy posúva smerom k elektronegatívnejšiemu atómu.

Séria elektronegativity:

F\u003e O\u003e N\u003e C1\u003e Br\u003e I ~ S\u003e C\u003e H

Funkčné skupiny, ktoré posúvajú elektrónovú hustotu v ich smere, sú akceptory a skupiny, ktoré od seba „odpudzujú“ elektrónovú hustotu, sú donory.

Na demonštráciu týchto javov zostavte diagramy distribúcie elektrónovej hustotyktoré vám pomôžu pochopiť smer organická reakcia a vysvetliť, prečo postupujú týmto spôsobom, a nie inak. Na základe distribúcie elektrónovej hustoty možno predpokladať reakčný mechanizmus a štruktúru výsledných látok.

Posun hustoty elektrónov pozdĺž väzieb σ sa nazýva indukčný účinok Atómy alebo funkčné skupiny, „odpudzujúce“ od seba elektrónovú hustotu, vykazujú pozitívne (+ I) účinky, zatiaľ čo sa posúvajú v ich smere, negatívne (- I) účinky.

Indukčný účinok je označený šípkou pozdĺž väzby, ktorá je nasmerovaná z atómu s čiastočným kladným nábojom (b +) smerom k atómu, na ktorom sa vyskytuje nadmerný záporný náboj (čiastočný náboj b-)

Indukčný účinok sa rozširuje na susedné 2 až 3 atómy vo vzťahu k skupine, ktorá tento účinok spôsobuje, a klesá so vzdialenosťou od skupiny.

Distribúcia elektrónovej hustoty v molekule kyseliny butánovej.

CH3 -\u003e CH2 -\u003e CH2 -\u003e CH2 -\u003e COOH

<------ náboj b + klesá v smere šípky

Posunutie hustoty elektrónov v systéme konjugovaných väzieb sa nazýva mezomérny efekt (M-efekt).Mesomérny efekt pokrýva celý acyklický konjugovaný systém, čiastočné náboje vznikajú na extrémnych atómoch v konjugovanom systéme a v benzénovom kruhu nastáva zmena hustoty elektrónov na pozíciách 2,4,6 (vzhľadom na skupinu prejavujúcu účinok) .

Atómy halogénu, hydroxyskupina a aminoskupina obsahujú jednotlivé páry elektrónov, ktoré sú posunuté smerom k väzbe π a vytvárajú spoločný konjugovaný systém. Vykazujú + M-efekt. Karboxylové, karbonylové a nitroskupiny majú účinok -M a posúvajú hustotu π-elektrónov v ich smere.

Príklady: kyselina propénová (akrylová)

CH2 \u003d\u003d CH- C \u003d\u003d O.

Chlórvinyl (chlóretén)

C1-CH \u003d\u003d CH2

Ak je v aromatickom benzénovom systéme substituent - darca , potom existuje čiastočný (nadbytočný) náboj δ- v pozíciách 2,4,6 donorských skupín. Hydroxy, aminoskupiny, atómy fluóru a chlóru v halogéne by sa mali považovať za látky vykazujúce pozitívny mezomérny účinok.

- ak poslanec - akceptor , potom čiastočný náboj δ + na pozíciách 2,4,6

Akceptorové skupiny: karboxyl, aldehyd., Nitro, kyano.

Darca vykazuje pozitívne účinky + I a + M a akceptor negatívne účinky I a M.

V konjugovanom systéme je hlavným mezomérny M-efekt.

Atóm dusíka v šesťčlenných aromatických heterocyklických zlúčeninách pyridín a pyrimidín má negatívny mezomérny účinok, preto klesá celková hustota elektrónov v aromatickom systéme (pamätajte na koncepciu π-nedostatočných cyklov) a vo vzťahu k atómu dusíka v pozíciách 2, 4, 6 cyklu chýba elektrónová hustota a objaví sa čiastočné nabitie b +. V kyseline nikotínovej zavedenie karboxylovej skupiny do molekuly pyridínu zvyšuje nedostatok elektrónovej hustoty. Atóm dusíka a karboxylová skupina pôsobia „v zhode“ a vytvárajú nedostatok elektrónovej hustoty v rovnakých polohách 2,4,6 vo vzťahu k nim.