Направление протекания овр. Направление окислительно-восстановительной реакции. Методическая разработка для преподавателей и студентов

Окислительно — восстановительный потенциал является частным, узким случаем понятия электродного потенциала. Рассмотрим подробнее эти понятия.

В ОВР передача электронов восстановителями окислителям происходит при непосредственном контакте частиц, и энергия химической реакции переходит в теплоту. Энергия любой ОВР , протекающей в растворе , может быть превращена в электрическую энергию. Например, если окислительно-восстановительные процессы разделить пространственно, т.е. передача электронов восстановителем будет происходить через проводник электричества. Это реализовано в гальванических элементах, где электрическая энергия получается из химической энергии .

Рассмотрим , в котором левый сосуд наполнен раствором сульфата цинка ZnSO 4 , с опущенной в него цинковой пластинкой, а правый сосуд – раствором сульфата меди CuSO 4 , с опущенным в него медной пластинкой.

Взаимодействие между раствором и пластиной, которая выступает в качестве электрода, способствует тому, чтобы электрод приобрел электрический заряд. Возникающая на границе металл-раствор электролита разность потенциалов, называется электродным потенциалом . Его значение и знак (+ или -) определяются природой раствора и находящегося в нем металла. При погружении металлов в растворы их солей более активные из них (Zn, Fe и др.) заряжаются отрицательно, а менее активные (Cu, Ag, Au и др.) положительно.

Результатом соединения цинковой и медной пластинки проводником электричества, является возникновение в цепи электрического тока за счет перетекания с цинковой к медной пластинке по проводнику.

При этом происходит уменьшение количества электронов в цинке, что компенсируется переходом Zn 2+ в раствор т.е. происходит растворение цинкового электрода — анода (процесс окисления) .

Zn — 2e — = Zn 2+

В свою очередь, рост количества электронов в меди компенсируется разряжением ионов меди, содержащихся в растворе, что приводит к накоплению меди на медном электроде – катоде (процесс восстановления):

Cu 2+ + 2e — = Cu

Таким образом, в элементе происходит такая реакция:

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu

Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu

Количественно охарактеризовать окислительно-восстановительные процессы позволяют электродные потенциалы, измеренные относительно нормального водородного электрода (его потенциал принят равным нулю).

Чтобы определить стандартные электродные потенциалы используют элемент, одним из электродов которого является испытуемый металл (или неметалл), а другим является водородный электрод. По найденной разности потенциалов на полюсах элемента определяют нормальный потенциал исследуемого металла.

Окислительно-восстановительный потенциал

Значениями окислительно-восстановительного потенциала пользуются в случае необходимости определения направления протекания реакции в водных или других растворах.

Проведем реакцию

2Fe 3+ + 2I — = 2Fe 2+ + I 2

таким образом, чтобы йодид-ионы и ионы железа обменивались своими электронами через проводник . В сосуды, содержащие растворы Fe 3+ и I — , поместим инертные (платиновые или угольные) электроды и замкнем внутреннюю и внешнюю цепь. В цепи возникает электрический ток. Йодид-ионы отдают свои электроны, которые будут перетекать по проводнику к инертному электроду, погруженному в раствор соли Fe 3+ :

2I — — 2e — = I 2

2Fe 3+ + 2e — = 2Fe 2+

Процессы окисления-восстановления происходят у поверхности инертных электродов. Потенциал, который возникает на границе инертный электрод – раствор и содержит как окисленную, так восстановленную форму вещества, называется равновесным окислительно-восстановительным потенциалом. Значение окислительно-восстановительного потенциала зависит от многих факторов , в том числе и таких как:

• Природа вещества (окислителя и восстановителя)
• Концентрация окисленной и восстановленной форм. При температуре 25°С и давлении 1 атм. величину окислительно-восстановительного потенциала рассчитывают с помощью уравнения Нернста :

E = E° + (RT/ nF) ln(C ок / C вос) , где

E – окислительно-восстановительный потенциал данной пары;

E°- стандартный потенциал (измеренный при C ок = C вос );

R – газовая постоянная (R = 8,314 Дж);

T – абсолютная температура, К

n – количество отдаваемых или получаемых электронов в окислительно-восстановительном процессе;

F – постоянная Фарадея (F = 96484,56 Кл/моль);

C ок – концентрация (активность) окисленной формы;

C вос – концентрация (активность) восстановленной формы.

Подставляя в уравнение известные данные и перейдя к десятичному логарифму, получим следующий вид уравнения:

E = E° + (0,059/ n) lg(C ок / C вос)

При C ок > C вос , E > E° и наоборот, если C ок < C вос , то E < E°

• Кислотность раствора. Для пар, окисленная форма которых содержит кислород (например, Cr 2 O 7 2- , CrO 4 2- , MnO 4 —) при уменьшении pH раствора окислительно-восстановительный потенциал возрастает, т.е. потенциал растет с ростом H + . И наоборот, окислительно-восстановительный потенциал падает с уменьшением H + .
• Температура. При увеличении температуры окислительно-восстановительный потенциал данной пары также растет.

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы представлены в таблицах специальных справочников. Следует иметь ввиду, что рассматриваются только реакции в водных растворах при температуре ≈ 25°С. Такие таблицы дают возможность сделать некоторые выводы:

• Величина и знак стандартных окислительно-восстановительных потенциалов , позволяют предсказать какие свойства (окислительные или восстановительные) будут проявлять атомы, ионы или молекулы в химических реакциях, например

E° (F 2 /2F —) = +2,87 В – сильнейший окислитель

E° (K + /K) = — 2,924 В – сильнейший восстановитель

Данная пара будет обладать тем большей восстановительной способностью, чем больше числовое значение ее отрицательного потенциала, а окислительная способность тем выше, чем больше положительный потенциал.

• Возможно определить какое из соединений одного элемента будет обладать наиболее сильным окислительными или восстановительными свойствами.
• Возможно предсказать направление ОВР . Известно, что работа гальванического элемента имеет место при условии, что разность потенциалов имеет положительное значение. Протекание ОВР в выбранном направлении также возможно, если разность потенциалов имеет положительное значение. ОВР протекает в сторону более слабых окислителей и восстановителей из более сильных, например, реакция

Sn 2+ + 2Fe 3+ = Sn 4+ + 2Fe 2+

Практически протекает в прямом направлении, т.к.

E° (Sn 4+ /Sn 2+) = +0,15 В, а E° (Fe 3+ /Fe 2+) = +0,77 В, т.е. E° (Sn 4+ /Sn 2+) < E° (Fe 3+ /Fe 2+).

Cu + Fe 2+ = Cu 2+ + Fe

невозможна в прямом направлении и протекает только справа налево, т.к.

E° (Сu 2+ /Cu) = +0,34 В, а E° (Fe 2+ /Fe) = — 0,44 В, т.е. E° (Fe 2+ /Fe) < E° (Сu 2+ /Cu).

В процессе ОВР количество начальных веществ уменьшается, вследствие чего Е окислителя падает, а E восстановителя возрастает. При окончании реакции, т.е. при наступлении химического равновесия потенциалы обоих процессов выравниваются.

• Если при данных условиях возможно протекание нескольких ОВР, то в первую очередь будет протекать та реакция, у которой разность окислительно-восстановительных потенциалов наибольшая.
• Пользуясь справочными данными, можно определить ЭДС реакции .

Итак, Как определить ЭДС реакции?

Рассмотрим несколько реакций и определим их ЭДС:

1. Mg + Fe 2+ = Mg 2+ + Fe
2. Mg + 2H + = Mg 2+ + H 2
3. Mg + Cu 2+ = Mg 2+ + Cu

E° (Mg 2+ /Mg) = — 2,36 В

E° (2H + /H 2) = 0,00 В

E° (Cu 2+ /Cu) = +0,34 В

E° (Fe 2+ /Fe) = — 0,44 В

Чтобы определить ЭДС реакции, нужно найти разность потенциала окислителя и потенциала восстановителя

ЭДС = Е 0 ок — Е 0 восст

1. ЭДС = — 0,44 — (- 2,36) = 1,92 В
2. ЭДС = 0,00 — (- 2,36) = 2,36 В
3. ЭДС = + 0,34 — (- 2,36) = 2,70 В

Все вышеуказанные реакции могут протекать в прямом направлении, т.к. их ЭДС > 0.

Константа равновесия.

Если возникает необходимость определения степени протекания реакции, то можно воспользоваться константой равновесия.

Например, для реакции

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu

Применяя закон действующих масс , можно записать

K = C Zn 2+ /C Cu 2+

Здесь константа равновесия К показывает равновесное соотношение концентраций ионов цинка и меди.

Значение константы равновесия можно вычислить, применив уравнение Нернста

E = E° + (0,059/ n) lg(C ок / C вос)

Подставим в уравнение значения стандартных потенциалов пар Zn/Zn 2+ и Cu/Cu 2+ , находим

E 0 Zn/ Zn2+ = -0,76 + (0,59/2)lgC Zn / Zn2 и E 0 Cu/ Cu2+ = +0,34 + (0,59/2)lgC Cu / Cu2+

В состоянии равновесия E 0 Zn/ Zn2+ = E 0 Cu/ Cu2+, т.е.

0,76 + (0,59/2)lgC Zn 2 = +0,34 + (0,59/2)lgC Cu 2+ , откуда получаем

(0,59/2)(lgC Zn 2 — lgC Cu 2+) = 0,34 – (-0,76)

lgK = lg (C Zn2+ /C Cu2+) = 2(0,34 – (-0,76))/0,059 = 37,7

Значение константы равновесия показывает, что реакция идет практически до конца, т.е. до того момента, пока концентрация ионов меди не станет в 10 37,7 раз меньше, чем концентрация ионов цинка.

Константа равновесия и окислительно-восстановительный потенциал связаны общей формулой:

lgK = (E 1 0 -E 2 0)n/0,059 , где

K — константа равновесия

E 1 0 и E 2 0 – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя соответственно

n – число электронов, отдаваемых восстановителем или принимаемых окислителем.

Если E 1 0 > E 2 0 , то lgK > 0 и K > 1 . Следовательно, реакция протекает в прямом направлении (слева направо) и если разность (E 1 0 — E 2 0) достаточно велика, то она идет практически до конца.

Напротив, если E 1 0 < E 2 0 , то K будет очень мала . Реакция протекает в обратном направлении, т.к. равновесие сильно смещено влево. Если разность (E 1 0 — E 2 0) незначительна, то и K ≈ 1 и данная реакция не идет до конца, если не создать необходимых для этого условий.

Зная значение константы равновесия , не прибегая к опытным данным, можно судить о глубине протекания химической реакции. Следует иметь ввиду, что данные значений стандартных потенциалов не позволяют определить скорость установления равновесия реакции.

По данным таблиц окислительно-восстановительных потенциалов возможно найти значения констант равновесия примерно для 85000 реакций.

Как составить схему гальванического элемента?

1. ЭДС элемента — величина положительная, т.к. в гальваническом элементе работа производится.
2. Значение ЭДС гальванической цепи – это сумма скачков потенциалов на границах раздела всех фаз, но, учитывая, что на аноде происходит окисление, то из значения потенциала катода вычитают значение потенциала анода.

Таким образом, при составлении схемы гальванического элемента слева записывают электрод, на котором происходит процесс окисления (анод), а справа – электрод, на котором происходит процесс восстановления (катод).

1. Граница раздела фаз обозначается одной чертой — |
2. Электролитный мостик на границе двух проводников обозначается двумя чертами — ||
3. Растворы, в которые погружен электролитный мостик записываются слева и справа от него (если необходимо, здесь же указывается концентрация растворов). Компоненты одной фазы, при этом записываются через запятую.

Например, составим схему гальванического элемента , в котором осуществляется следующая реакция:

Fe 0 + Cd 2+ = Fe 2+ + Cd 0

В гальваническом элементе анодом является железный электрод, а катодом – кадмиевый.

Анод Fe 0 |Fe 2+ || Cd 2+ |Cd 0 Катод

Типичные задачи с решениями вы найдете .

Категории ,

По величинам окислительно-восстановительных потенциалов можно судить о направлении протекания окислительно-восстановительных реакций. Исходя из уравнения (7.4), которое связывает разность потенциалов полуреакций с изменением свободной энергии Гиббса DG, и помня, что возможность протекания любого химического процесса обусловлена отрицательным значением DG, можно сделать следующий вывод:

Окислительно-восстановительная реакция будет самопроизвольно протекать в таком направлении, при котором полуреакция с более высоким значением окислительно-восстановительного потенциала выступает в качестве окислителя по отношению к полуреакции с более низким потенциалом.

При этом учтено, что в таблицах значения j 0 приведены для полуреакций в одном направлении - окисления.

Иными словами, окислительно-восстановительная реакция может протекать в том случае, если разность потенциалов полуреакций соответствующего гальванического элемента положительна.

По мере протекания реакции концентрации окисленной и восстановленной форм в полуреакциях изменяются таким образом, что потенциал окислителя уменьшается, а восстановителя - возрастает. В результате разность потенциалов уменьшается, движущая сила процесса ослабевает. Окислительно-восстановительная реакция будет протекать до тех пор, пока потенциалы полуреакций не станут равными. При равенстве потенциалов в системе устанавливается химическое равновесие.

В первом приближении уже путем сравнения стандартных потенциалов полуреакций можно решить вопрос - какая из них способна выполнить функцию окислителя или восстановителя по отношению к другой. Для этого стандартные потенциалы должны существенно отличаться один от другого. Например, цинк (j 0 = -0,76 В) будет восстанавливать (вытеснять) медь (j 0 = +0,34 В) из водного раствора ее соли при любой практически осуществимой концентрации этого раствора. Но, если разность стандартных потенциалов невелика (стандартные потенциалы близки), необходимо рассчитать действительные потенциалы с учетом концентраций по уравнению (7.2) и только после этого решать вопрос о направлении протекания данной окислительно-восстанови
тельной реакции.

Пример 12. Установить возможность и направление протекания реакции

2KBr + PbO 2 + 2H 2 SO 4 = Br 2 + PbSO 4 + K 2 SO 4 + 2H 2 O.

Решение. Чтобы ответить на вопрос, запишем реакцию в ионном виде, разделив ее на полуреакции, и запишем стандартные потенциалы полуреакций:

2Br - + PbO 2 + 4H + = Pb 2+ + Br 2 + 2H 2 O.

1) Br 2 + 2? = 2Br - ; j 0 = 1,09 B,

2) PbO 2 + 4H + + 2? = Pb 2+ + 2H 2 O ; j 0 = 1,46 B.

По выражению (7.4) Dj = j ок-ля - j восст-ля = 1,46 - 1,09 = 0,37 В > 0.

Следовательно, DG < 0, т.е. реакция будет протекать слева направо. Из сопоставления потенциалов видно, что PbO 2 в кислой среде имеет больший потенциал, следовательно, он может окислить ионы Br - , которые образуют при этом Br 2 .

Пример 13. Определить возможность протекания окислительно-восстановительных реакций

а) HBrO + HIO = HBrO 3 + HI,

б) HBrO + HIO = HBr + HIO 3 .

Решение. Запишем соответствующие полуреакции и соответствующие им потенциалы: для реакции а)

BrO 3 - + 5H + +4? = HBrO + 2H 2 O ; j 0 = 1,45 B,

HIO + H + +2e = I - + H 2 O ; j 0 = 0,99 B.

Используя уравнение (7.3), найдем разность окислительно-восстановительных потенциалов

Dj 0 = j 0 ок-ля - j 0 восст-ля = 0,99 - 1,45 = -0,46 B.

Так как Dj 0 < 0, то DG > 0, следовательно, реакция невозможна (она протекает в обратном направлении).

Для реакции б)

НBrO + H + + 2? = Br - + H 2 O ; j 0 = 1,33 B,

IO 3 - + 5H + + 4? = HIO + 2H 2 O ; j 0 = 1,14.

Dj 0 = j 0 ок-ля - j 0 восст-ля = 1,33 - 1,14 = 0,19 B. Поскольку для данной реакции Dj 0 > 0, то реакция возможна.

Пример 14. Можно ли ионы Cr 3+ окислить в Cr 2 O 7 2 - действием NO 3 - -иона?

Решение. Действуя как окислитель, ион NO 3 - восстанавливается до NO, поэтому будем сравнивать потенциалы следующих полуреакций:

NO 3 - + 4H + +3? = NO + 2H 2 O ; j 0 = 0,96 B,

Cr 2 O 7 2 - + 4H + + 6? = 2Cr 3+ + 7H 2 O ; j 0 = 1,33 B.

Dj 0 = j 0 ок-ля - j 0 восст-ля = 0,96 - 1,33 = -0,37 В. DG > 0, т.е. NO 3 - -ион не может быть окислителем по отношению к Cr 3+ -иону в стандартных условиях.

Наоборот, двухромовая кислота H 2 Cr 2 O 7 и ее соли ("бихроматы") окисляют NO в HNO 3 .

= Наши дискуссии =

Критерии протекания ОВР. Стандартные условия и стандартные потенциалы

Методическая разработка для преподавателей и студентов

В большинстве случаев химикам (как начинающим, так и вполне опытным) приходится отвечать на вопрос: возможно ли протекание окислительно-восстановительной реакции между данным реагентами, а если возможно, то какова полнота протекания такой реакции? Решению данной проблемы, часто вызывающей затруднения, посвящена эта статья. Известно, что не всякий окислитель в состоянии окислить данную восстановленную форму. Так, диоксид свинца PbO 2 легко окисляет бромид-ион в кислой среде по реакции PbO 2 + 2Br – + 4H + = Pb 2+ + Br 2 + 2H 2 O, реакция окисления бромид-иона катионом железа(III) 2Fe 3+ + 2Br – ≠ 2Fe 2+ + Br 2 не протекает. Рассмотрев несколько подобных примеров, легко заключить, что различные окислители могут сильно отличаться друг от друга по своей окислительной (окисляющей) способности. Аналогичный вывод справедлив, разумеется, и по отношению к восстановителям. Окислительная (восстановительная) способность данного окислителя (восстановителя) часто существенно зависит от условий проведения реакции, в частности, от кислотности среды. Так, бромат-ион легко окисляет бромид-ион BrO 3 – + 5Br – + 6H + = 3Br 2 + 3H 2 O, если кислотность достаточно высока, но окисление не происходит в слабокислотной и тем более в нейтральной или щелочной среде. Источником наших знаний об окислительной способности различных окислителей, восстановительной способности восстановителей, влиянии кислотности среды на протекание ОВР и т.п. в конечном счете является опыт. Речь, конечно, идет не столько о нашем собственном опыте, который всегда ограничен, сколько о совокупном опыте многих поколений химиков, который к настоящему времени привел к созданию строгой и законченной количественной теории окислительно-восстановительных реакций, находящейся в полном соответствии с самыми точными экспериментами.
Изучаемая студентами МИТХТ в курсах физической и отчасти аналитической химии термодинамическая теория ОВР использует результаты измерения электродных потенциалов и их строгого термодинамического расчета для однозначного ранжирования окислителей и восстановителей по их силе и формулирует точные уравнения, позволяющие заранее предсказать возможность и полноту протекания данной реакции в данных условиях.

При этом предполагается, что реакции на межфазных границах протекают достаточно быстро, а в объеме раствора – практически мгновенно. В неорганической химии, где реакции часто протекают с участием ионов, это предположение почти всегда оправдано (отдельные примеры термодинамически возможных реакций, которые на самом деле не протекают из-за кинетических затруднений, будут рассмотрены ниже).

При изучении ОВР в общей и неорганической химии одной из наших задач является обучение студентов осознанному применению простых качественных критериев самопроизвольного протекания ОВР в том или ином направлении в стандартных условиях и полноты их протекания в реально используемых в химической практике условиях (без учета возможных кинетических затруднений).

Прежде всего зададимся таким вопросом: от чего зависит окислительная способность окислителя, участвующего в той или иной полуреакции, например, MnO 4 – + 8H + + 5e = Mn 2+ + 4H 2 O ? Хотя при записи уравнений полуреакций и ионных уравнений ОВР в целом мы по традиции пользуемся знаком равенства, а не знаком обратимости, в действительности все реакции в той или иной степени химически обратимы, и поэтому в состоянии равновесия с равными скоростями всегда протекают и прямая и обратная реакции.
Повышение концентрации окислителя MnO 4 – увеличивает, как известно из школьного курса химии, скорость прямой реакции, т.е. приводит к сдвигу равновесия вправо; при этом полнота окисления восстановителя повышается. К такому же выводу, естественно, приводит и использование принципа Ле-Шателье.
Таким образом, окислительная способность окислителя всегда увеличивается с ростом его концентрации.
Этот вывод представляется достаточно тривиальным и почти самоочевидным.
Однако, рассуждая точно таким же способом, мы можем заключить, что окислительная способность перманганат-иона в кислотной среде увеличится при увеличении концентрации ионов водорода и уменьшится при увеличении концентрации катиона Mn 2+ (в частности, при его накоплении в растворе по мере протекания реакции).
В общем случае окислительная способность окислителя зависит от коцентраций всех фигурирующих в уравнении полуреакции частиц. При этом ее повышению, т.е. процессу восстановления окислителя способствует увеличение концентрации частиц в левой части полуреакции; повышение же концентрации частиц в ее правой части, напротив, препятствует этому процессу.
Точно такие же выводы могут быть сделаны и в отношении полуреакций окисления восстановителя и окислительно-восстановительных реакций в целом (если они записаны в ионном виде).

Окислительно-восстановительные потенциалы

Количественной мерой окислительной способности окислителя (и одновременно восстановительной способностиего восстановленной формы) является электрический потенциал электрода φ (электродный потенциал), на котором одновременно и с равными скоростями протекают полуреакция его восстановления и обратная ей полуреакция окисления соответствующей восстановленной формы.
Этот окислительно-восстановительный потенциал измеряется по отношению к стандартному водородному электроду и характеризует пару «окисленная форма – восстановленная форма» (поэтому выражения «потенциал окислителя» и «потенциал восстановителя», строго говоря, неверны). Чем выше потенциал пары, тем сильнее выражена окислительная способность окислителя и, соответственно, слабее – восстановительная способность восстановителя.
И напротив: чем ниже потенциал (вплоть до отрицательных значений), тем сильнее выражены восстановительные свойства восстановленной формы и слабее - окислительные свойства сопряженного с ней окислителя.
Типы электродов, конструкция стандартного водородного электрода и методы измерения потенциалов детально рассматриваются в курсе физической химии.

Уравнение Нернста

Зависимость окислительно-восстановительного потенциала, отвечающего полуреакции восстановления перманганат-иона в кислой среде (и, как уже отмечалось, одновременно полуреакции окисления катиона Mn 2+ до перманганат-иона в кислой среде) от перечисленных выше определяющих его факторов количественно описывается уравнением Нернста φ(MnO 4 – , H + / Mn 2+) = φ o (MnO 4 – , H + / Mn 2+) + RT / 5F ln 8 / . В общем случае уравнение Нернста принято записывать в условной форме φ(Ox/Red) = φ o (Ox/Red) + RT /(nF ) ln /, отвечающей условной записи полуреакции восстановления окислителя Ox + ne - = Red

Каждая из концентраций под знаком натурального логарифма в уравнении Нернста возводится в степень, соответствующую стехиометрическому коэффициенту данной частицы в уравнении полуреакции, n – число принимаемых окислителем электронов, R – универсальная газовая постоянная, T – температура, F – число Фарадея.

Измерить окислительно-восстановительный потенциал в реакционном сосуде во время протекания реакции, т.е. в неравновесных условиях, невозможно, так как при измерении потенциала электроны должны передаваться от восстановителя к окислителю не непосредственно, а через соединяющий электроды металлический проводник. При этом скорость передачи электронов (силу тока)нужно поддерживать очень малой за счет приложения внешней (компенсирующей) разности потенциалов. Иначе говоря, измерение электродных потенциалов возможно только в равновесных условиях, когда прямой контакт между окислителем и восстановителем исключен.
Поэтому квадратными скобками в уравнении Нернста обозначены, как обычно, равновесные (в условиях измерения) концентрации частиц. Хотя потенциалы окислительно-восстановительных пар во время протекания реакции нельзя измерить, их можно вычислить, подставляя в уравнение Нернста текущие, т.е. отвечающие данному моменту времени концентрации.
Если рассматривается изменение потенциала по мере протекания реакции, то сначала это начальные концентрации, затем концентрации, зависящие от времени, и, наконец, после прекращения реакции, равновесные.
По мере протекания реакции вычисляемый по уравнению Нернста потенциал окислителя уменьшается, а отвечающий второй полуреакции потенциал восстановителя, напротив, увеличивается. Когда эти потенциалы выравниваются, реакция прекращается, и система приходит в состояние химического равновесия.

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы

Первое слагаемое в правой части уравнения Нернста – это стандартный окислительно-восстановительный потенциал, т.е. потенциал, измеренный или чаще вычисленный при стандартных условиях.
В стандартных условиях концентрации всех частиц в растворе по определению равны 1 моль/л, и второе слагаемое в правой части уравнения обращается в нуль.
В нестандартных условиях, когда хотя бы одна из концентраций не равна 1 моль/л, определяемый уравнением Нернста потенциал отличается от стандартного. Потенциал в нестандартных условиях часто называют реальным потенциалом .
Термином «электрохимический потенциал», строго говоря, пользоваться не рекомендуется, так как он закреплен за другой величиной (суммой химического потенциала иона и произведением его заряда на электрический потенциал), с которой студенты встретятся в курсе физической химии. Если в ОВР принимают участие один или несколько газов, их стандартными состояниями являются состояния при давлении 1 атм = 101300 Па. Температура при определении стандартных состояний и стандартных потенциалов не стандартизуется и может быть любой, но таблицы стандартных потенциалов в справочниках составлены для Т =298 К (25 о С).

Студент должен отличать стандартные состояния веществ от не имеющих с ними по существу ничего общего нормальных условий (р = 1 атм, Т =273 К), к которым, пользуясь уравнением состояния идеальных газов pV = nRT , принято приводить объемы газов, измеренные в иных условиях.

Таблица стандартных потенциалов, составленная в порядке их убывания, однозначно ранжирует окислители (т.е. окисленные формы различных окислительно-восстановительных пар ) по их силе. Одновременно ранжируются по силе и восстановители (восстановленные формы пар ).

Критерий направления реакции в стандартных условиях.

Если в реакционной смеси присутствуют как исходные вещества, так и образуемые ими при протекании ОВР продукты реакции или, иначе говоря, два окислителя и два восстановителя, то направление реакции определяется тем, какой из окислителей в данных условиях в соответствии с уравнением Нернста окажется более сильным.
Особенно просто определяется направление реакции в стандартных условиях, когда все участвующие в ней вещества (частицы) находятся в своих стандартных состояниях. Более сильным в этих условиях, очевидно, оказывается окислитель той пары, которая характеризуется более высоким стандартным потенциалом.
Хотя направление реакции в стандартных условиях этим однозначно определено, мы, заранее не зная его, можем написать уравнение реакции или правильно (реакция в стандартных условиях действительно идет в принятом нами, т.е. в прямом направлении) или неправильно (реакция идет в обратном принятому нами направлении).
Любая запись уравнения ОВР предполагает определенный выбор окислителя в левой части уравнения. Если в стандартных условиях этот окислитель сильнее, реакция пойдет в прямом направлении, если нет – в обратном .
Стандартный потенциал окислительно-восстановительной пары, в которой окисленной формой является выбранный нами окислитель, назовем потенциалом окислителя φ о Ок, а стандартный потенциал другой пары, в которой восстановленной формой является выбранным нами восстановитель – потенциалом восстановителя φ о Вс.

Величину Δφ о = φ о Ок – φ о Вс назовем стандартной разностью окислительно-восстановительных потенциалов .
После введения этих обозначений критерию направления реакции в стандартных условиях можно придать простой вид:

Если Δφ о > 0, реакция в стандартных условиях протекает в прямом направлении; если Δφ о < 0, то в обратном. Студент должен понимать, что в действительности в стандартных условиях реакции никогда не проводят, хотя бы уже потому, что продукты реакции в реакционной смеси первоначально отсутствуют.
Даже если мы специально захотим провести реакцию в стандартных условиях, это окажется нелегким делом. Действительно, пусть мы каким-то образом обеспечили стандартные условия реакции (т.е. стандартные состояния всех участвующих в ней веществ) в первый момент времени.
Но как только реакция начнется, условия перестанут быть стандартными, поскольку все концентрации изменятся.
Тем не менее мысленно мы можем представить себе течение реакции в стандартных условиях. Для этого нужно считать объем реакционной смеси очень большим (в пределе - бесконечно большим), тогда концентрации веществ при протекании реакции изменяться не будут. Действительный смысл этого критерия состоит в сопоставлении силы двух окислителей в стандартных условиях: если Δφ о > 0, то окислитель в левой части ионного уравнения ОВР сильнее второго окислителя в правой части уравнения.

Критерий полноты ОВР (или критерий химической необратимости ОВР)

Степень полноты протекающей в прямом направлении реакции при Δφ о > 0 зависит от величины Δφ о. Чтобы реакция протекала практически нацело или "до конца", т.е. до исчерпания по меньшей мере одной из исходных частиц (ионов, молекул), или, иначе говоря, чтобы она была химически необратимой , нужно, чтобы разность стандартных потенциалов была достаточно велика.
Заметим, что любая реакция, независимо от ее химической обратимости, всегда термодинамически необратима , если она протекает в пробирке или ином химическом реакторе, т.е. вне обратимого гальванического элемента или иного специального устройства). Авторы ряда пособий критерием полноты ОВР считают условие Δφ о > 0,1 В. Для многих реакций это условие правильно, однако полнота ОВР (точнее – степень протекания реакции) при заданном значении Δφ о зависит от стехиометрических коэффициентов в ее ионном уравнении, а также от начальных концентраций реагентов.
Расчеты с применением уравнения Нернста, позволяющего найти константу равновесия ОВР , и закона действующих масс показывают, что реакции заведомо химически необратимы при Δφ о > 0,4.
В этом случае реакция всегда, т.е. при любых начальных условиях (о стандартных условиях теперь речь, разумеется, не идет), проходит в прямом направлении до конца.
Совершенно аналогичным образом, если Δφ о < – 0,4 В, реакция всегда протекает до конца, но в обратном направлении.
Изменять направление и полноту протекания таких реакций, т.е. управлять ими, при всем желании невозможно, в отличие от химически обратимых реакций, для которых < Δφ о < 0,4 В или –0,4 В < Δφ о < 0.

В первом случае в стандартных условиях реакция всегда протекает в прямом направлении. Это означает, что в отсутствие продуктов реакции в начальный момент времени реакция тем более (т.е. тоже всегда) будет протекать в прямом направлении, но не до конца.
Более полному протеканию реакции способствуют избыток одного или нескольких реагентов и вывод из сферы реакции тем или иным способом ее продуктов.
Часто удается добиться достаточно полного протекания таких реакций несмотря на их химическую обратимость.
С другой стороны, обычно можно также создать условия, при которых такая реакция будет протекать в обратном направлении. Для этого надо создать высокие концентрации "реагентов" (до сих пор мы считали их продуктами реакции), начинать реакцию в отсутствии ее "продуктов" (т.е. реагентов , при прямом течении реакции) и стараться поддерживать по возможности низкую их концентрацию в ходе реакции.

Таким же образом в общем виде можно рассмотреть и химически обратимые ОВР с Δφ о < 0. Вместо этого обсудим возможности управления конкретной химической реакцией Cu (т) + 2H 2 SO 4 = CuSO 4 + SO 2(г) + 2H 2 O или в ионном виде: Cu (т) + 4H + + SO 4 2- = Cu 2+ + SO 2(г) + 2H 2 O с Δφ о = – 0,179 В. В стандартных условиях, когда концентрации ионов H + , SO 4 2- , Cu 2+ в водном растворе равны 1 моль/л, а давление SO 2 составляет 1 атм, эта реакция протекает в обратном направлении, т.е. диоксид серы восстанавливает катион Cu 2+ до порошка металлической меди.
Заметим во-первых, что ни о какой концентрированной серной кислоте речь пока не идет.
Во-вторых, создать раствор со стандартными концентрациями ионов, используя только серную кислоту и сульфат меди, невозможно, и если бы мы захотели решить эту задачу (а зачем?) пришлось бы применять другие комбинации веществ, например, NaHSO 4 + CuCl 2 или HCl + CuSO 4 , пренебрегая возможным влиянием хлорид-ионов на ход реакции.
Реакции восстановления катионов меди способствуют повышение давления SO 2 и вывод из сферы реакции ионов H + и SO 4 2- (например, при добавлении Ba(OH) 2 , Ca(OH) 2 и т.п.).
При этом может быть достигнута высокая – близкая к 100% – полнота восстановления меди. С другой стороны, повышение концентрации серной кислоты, отвод из сферы реакции диоксида серы и воды или связывание последней иным образом способствуют протеканию прямой реакции, и уже в ходе выполнения первой лабораторной работы студенты могут непосредственно наблюдать взаимодействие меди с концентрированной серной кислотой с выделением диоксида серы.
Поскольку реакция протекает только на границе раздела фаз, скорость ее невелика. Подобные гетерогенные (точнее было бы сказать – гетерофазные) реакции всегда лучше (в смысле – быстрее) идут при нагревании. Влияние температуры на стандартные потенциалы невелико и обычно не рассматривается. Таким образом, обратимые ОВР могут быть проведены как в прямом, так и в обратном направлениях. По этой причине их иногда называют двусторонними , и надо признать этот не получивший, к сожалению, широкого распространения термин более удачным, тем более, что он исключает затруднения, возникающие из-за созвучности не имеющих между собой ничего общего понятий химической и термодинамической обратимости и необратимости (студенту трудно понять, что любая химически обратимая реакция в обычных условиях протекает термодинамически необратимо, но без этого понимания ему почти недоступен истинный смысл многих разделов химической термодинамики).
Отметим еще, что в обоих направлениях обратимые ОВР протекают самопроизвольно (или, иначе говоря, термодинамически необратимо), как и любые другие химические реакции.
Несамопроизвольные ОВР протекают только при электролизе или зарядке аккумуляторов. Поэтому, возможно, правильнее было бы не упоминать мимоходом о самопроизвольном протекании реакций в том или ином направлении, а место этого глубже проанализировать сами понятия самопроизвольного и несамопроизвольного процессов.

Кинетические затруднения при взаимодействии ионов

Как уже отмечалось, протекающие во всем объеме раствора реакции с участием ионов почти всегда протекают очень быстро. Однако имеются и исключения. Так, реакция окисления катиона аммония в кислой среде катионом железа(III) 6Fe 3+ + 2NH 4 + ≠ N 2 + 6Fe 2+ + 8H + термодинамически возможна (Δφ о = 0,499 В), но на самом деле не идет.

Причиной кинетических затруднений здесь является кулоновское отталкивание катионов окислителя и восстановителя, мешающее им подойти друг к другу на расстояние, при котором возможен электронный переход. По аналогичной причине (но уже из-за кулоновского отталкивания анионов) не происходит окисление иодид-иона нитрат-ионом в кислой среде, хотя для этой реакции Δφ о = 0,420 В.
После добавления цинка в системе появляются нейтральные молекулы азотистой кислоты, которым ничто не мешает окислить иодид-ионы.

1. Не прибегая к справочным данным, установите в какой среде (кислой или щелочной) полнее протекают следующие окислительно-восстановительные реакции: а) Cl 0 → Cl –I + Cl +I б) Br 0 → Br –I + Br +V . . Подтвердите ответ расчетом Δφ 0 этих реакций в кислой и щелочной средах. 2. Укажите стандартные состояния частиц, участвующих в следующих окислительно-восстановительных реакциях (стандартные условия ОВР) и направление этих реакций в стандартных условиях: а) 2KMnO 4 + 3H 2 O 2 = 2MnO 2(т) + 3O 2>(г) +2H 2 O + 2KOH б) Br 2 (p) + SO 2(г) + 2H 2 O = 2HBr + H 2 SO 4 в) 2Al (т) + 2NaOH +6H 2 O = 2Na + 3H 2(г) г) 2Сr 3+ + 6CO 2(г) + 15H 2 O = Cr 2 O 7 2– + 8H 3 O + + 3H 2 C 2 O 4 . 3. В каком виде Fe(III) является более сильным окислителем – в виде катиона Fe 3+ или в виде аниона 3– ? Восстановленные формы – Fe 2+ и 4– , соответственно. 4. В каком виде Сo(II) проявляет более сильные восстановительные свойства – в виде катиона Сo 2+ или катиона 2+ ? Окисленные формы – Сo 3+ и 3+ , соответственно. 5. Можно ли использовать дихромат калия в качестве окислителя для осуществления следующих процессов в кислой среде: а) 2 F – – 2e - = F 2 б) 2Br – – 2e - = Br 2 в) HNO 2 +H 2 O – 2e - = NO 3 – + 3H + г) Mn 2+ + 4H 2 O – 5e - = MnO 4 – + 8H + д) H 2 S – 2e - = S + 2H + . 6. Установите, можно ли приготовить водный раствор, содержащий одновременно следующие вещества: а) перманганат калия и сульфит калия б) перманганат калия и сульфат калия в) 3– и Br 2 г) KNO 2 и HI д) H 2 SO 4 и HCl. Если ответ отрицателен, подтвердите его уравнением ОВР. Разработка составлена проф. В.А. Михайловым и ст. преп. Л.И. Покровской в соответствии с решением кафедры неорганической химии МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

ПРАКТИЧЕСКИЕ ЗАНЯТИЯ ПО ТЕМЕ

«ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
РЕАКЦИИ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ПРОЦЕССЫ»

ПО ДИСЦИПЛИНЕ «ХИМИЯ»

Учебно-методическое пособие

ЧЕРЕПОВЕЦ

Практические занятия по теме «Окислительно-восстановительные реакции и электрохимические процессы» по дисциплине «Химия»: Учеб.-метод. пособие. Череповец: ГОУ ВПО ЧГУ, 2005. 45 с.

Рассмотрено на заседании кафедры химии, протокол № 11 от 09.06.2004 г.

Одобрено редакционно-издательской комиссией Института металлургии и химии ГОУ ВПО ЧГУ, протокол № 6 от 21.06.2004 г.

Составители : О.А. Калько – канд. техн. наук, доцент; Н.В. Кунина

Рецензенты : Т.А. Окунева, доцент (ГОУ ВПО ЧГУ);

Г.В. Козлова, канд. хим. наук, доцент (ГОУ ВПО ЧГУ)

Научный редактор: Г.В. Козлова – канд. хим. наук, доцент

© ГОУ ВПО Череповецкий государст­-

Венный университет, 2005

ВВЕДЕНИЕ

Пособие включает в себя краткие теоретические сведения, примеры решения задач и варианты контрольных заданий по теме «Окислительно-восстановительные реакции и электрохимические процессы» курса общей химии. Содержание учебно-методического пособия соответствует государственному стандарту дисциплины «Химия» для химических и инженерно-технических специальностей.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Реакции, протекающие с изменением степеней окисления элементов в веществах, называются окислительно-восстановительными .

Степенью окисления элемента (СО) называют число электронов смещенных к данному атому от других (отрицательная СО) или от данного атома к другим (положительная СО) в химическом соединении или ионе.

1. СО элемента в простом веществе равна нулю, например: , .

2. СО элемента в виде одноатомного иона в ионном соединении равна заряду иона, например: , , .

3. В соединениях с ковалентными полярными связями отрицательную СО имеет атом с наибольшим значением электроотрицательности (ЭО), причем для некоторых элементов характерны следующие СО:

– для фтора – «-1»;

– для кислорода – «-2», за исключением пероксидов, где СО = -1, надпероксидов (СО = -1/2), озонидов (СО = -1/3) и ОF 2 (СО = +2);

Для щелочных и щелочно-земельных металлов СО = +1 и +2 соответственно.

4. Алгебраическая сумма СО всех элементов в нейтральной молекуле равна нулю, а в ионе – заряду иона.

Большинство элементов в веществах проявляют переменную СО. Например, определим СО азота в различных веществах:

Любая окислительно-восстановительная реакция (ОВР) состоит из двух сопряженных процессов:

1. Окисление – это процесс отдачи электронов частицей, который приводит к повышению СО элемента:

2. Восстановление – это процесс приема электронов частицей, который сопровождается уменьшением СО элемента:

Вещества, отдающие свои электроны в процессе окисления, называют восстановителями , а вещества, принимающие электроны в процессе восстановления, являются окислителями . Если обозначить через Ох окисленную форму вещества, а через Red – восстановленную, то любая ОВР может быть представлена в виде суммы двух процессов:

Red 1 – n ē ® Ox 1 (окисление);

Ox 2 + n ē ® Red 2 (восстановление).

Проявление тех или иных окислительно-восстановительных свойств атомов зависит от многих факторов, важнейшие из которых – положение элемента в Периодической системе, его СО в веществе, характер свойств, проявляемых другими участниками реакции. По окислительно-восстановительной активности вещества можно условно разделить на три группы:

1. Типичные восстановители – это простые вещества, атомы которых имеют невысокие значения ЭО (например, металлы, водород, углерод), а также частицы, в которых имеются атомы в минимальной (низшей) для них степени окисления (например, хлор в соединении ).

2. Типичные окислители – это простые вещества, атомы которых характеризуются высокой ЭО (например, фтор и кислород), а также частицы, в составе которых имеются атомы в высшей (максимальной) СО (например, хром в соединении ).

3. Вещества, обладающие окислительно-восстановительной двой­­ственностью свойств, – это многие неметаллы (например, сера и фосфор), а также вещества, содержащие элементы в промежуточной СО (например, марганец в соединении ).

Реакции, в которых окислители и восстановители представляют собой различные вещества, называются межмолекулярными . Например:

В некоторых реакциях окислителем и восстановителем являются атомы различных по природе элементов одной и той же молекулы, такие ОВР называются внутримолекулярными , например:

Реакции, в ходе которых окислителем и восстановителем является атом одного и того же элемента, находящегося в составе одного и того же вещества, называются реакциями диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления ), например:

Существует несколько способов подбора коэффициентов в уравнениях ОВР, из которых наиболее распространены метод электронного баланса и метод ионно-электронных уравнений (иначе метод полуреакций ). Оба метода основаны на реализации двух принципов:

1. Принцип материального баланса – число атомов всех элементов до и после реакции должно быть одинаковым;

2. Принцип электронного баланса – число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, принятых окислителем.

Метод электронного баланса является универсальным, то есть им можно пользоваться для уравнивания ОВР, протекающих в любых условиях. Метод полуреакций применим для составления уравнений только таких окислительно-восстановительных процессов, которые протекают в растворах. Однако он имеет ряд преимуществ по сравнению с методом электронного баланса. В частности, при его использовании нет необходимости определять степени окисления элементов, кроме того, учитывается роль среды и реальное состояние частиц в растворе.

Основные этапы составления уравнений реакций по методу электронного баланса состоят в следующем:

Очевидно, что СО изменяется у марганца (уменьшается) и у железа (увеличивается). Таким образом, KMnO 4 – окислитель, а FeSO 4 – восстановитель.

2. Составляют полуреакции окисления и восстановления:

(восстановление)

(окисление)

3. Балансируют количество принятых и отданных электронов путем переноса коэффициентов, стоящих перед электронами, в виде множителей, поменяв их местами:

½´ 1½´ 2

½´ 5½´ 10

Если коэффициенты кратны друг другу, их следует уменьшить, поделив каждый на наибольшее общее кратное. Если коэффициенты нечетные, а формула хотя бы одного вещества содержит четное количество атомов, то коэффициенты следует удвоить.

Так, в рассматриваемом примере коэффициенты перед электронами нечетные (1 и 5), а формула Fe 2 (SO 4) 3 содержит два атома железа, поэтому коэффициенты увеличиваем в два раза.

4. Записывают суммарную реакцию электронного баланса. При этом количество принятых и отданных электронов должно быть одинаковым и должно сократиться на данном этапе уравнивания.

5. Расставляют коэффициенты в молекулярном уравнении реакции и вносят недостающие вещества. При этом коэффициенты перед веществами, которые содержат атомы элементов изменявших СО, берутся из суммарной реакции электронного баланса, а атомы остальных элементов уравнивают обычным способом, соблюдая следующую последовательность:

– атомы металлов;

– атомы неметаллов (кроме кислорода и водорода);

– атомы водорода;

– атомы кислорода.

Для рассматриваемого примера

2KMnO 4 + 10FeSO 4 + 8H 2 SO 4 =
= 2MnSO 4 + 5Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 8H 2 O.

При уравнивании реакций методом ионно-электронных уравнений соблюдают следующую последовательность действий:

1. Записывают схему реакции, определяют СО элементов, выявляют окислитель и восстановитель. Например:

СО изменяется у хрома (уменьшается) и у железа (увеличивается). Таким образом, K 2 Сr 2 O 7 – окислитель, а Fe – восстановитель.

2. Записывают ионную схему реакции. При этом сильные электролиты записываются в виде ионов, а слабые электролиты, нерастворимые и малорастворимые вещества, а также газы оставляют в молекулярном виде. Для рассматриваемого процесса

K + + Cr 2 O + Fe + H + + SO ® Cr 3+ + SO + Fe 2+ + H 2 O

3. Составляют уравнения ионных полуреакций. Для этого сначала уравнивают количество частиц, содержащих атомы элементов, изменявших свои СО:

а) в кислых средах Н 2 О и (или) Н + ;

б) в нейтральных средах Н 2 О и Н + (или Н 2 О и ОН -);

в) в щелочных средах Н 2 О и (или) ОН - .

Cr 2 O + 14Н + ® 2Cr 3+ + 7Н 2 О

Затем уравнивают заряды с помощью прибавления или отнятия определенного количества электронов:

12+ + 6 ē ® 6+

Fe 0 – 2 ē ® Fe 2+

4. Балансируют количество принятых и отданных электронов так, как это описано в методе электронного баланса

12+ + 6 ē ® 6+ ½´2½´1

Fe 0 – 2 ē ® Fe 2+ ½´6½´3

5. Записывают суммарную реакцию ионно-электронного баланса:

Cr 2 O + 14H + + 6 ē + 3Fe – 6 ē ® 2Cr 3+ + 7H 2 O + 3Fe 2+

6. Расставляют коэффициенты в молекулярном уравнении реакции:

K 2 Cr 2 O 7 + 3Fe + 7H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3FeSO 4 + K 2 SO 4 + 7H 2 O

Расчет молярных эквивалентных масс М Э окислителя или восстановителя в ОВР следует осуществлять по формуле

М Э = , (1)

где М – молярная масса вещества, г/моль; N ē – число электронов, участвующих в процессе окисления или восстановления.

Пример.Уравнять реакцию методом ионно-электронного баланса, вычислить молярные эквивалентные массы окислителя и восстановителя

As 2 S 3 + HNO 3 ® H 3 AsO 4 + H 2 SO 4 + NO

Р е ш е н и е

Определяем степени окисления элементов, выявляем окислитель и восстановитель

В данном процессе окислитель – НNO 3 , восстановитель – As 2 S 3 .

Составляем ионную схему реакции

As 2 S 3 ¯ + H + + NO ® H + + AsO + SO + NO­

Записываем ионно-электронные полуреакции и балансируем количество принятых и отданных электронов:

0 – 28ē ® 28+ ½´3

3+ + 3ē ® 0 ½´28

Складываем полуреакции и упрощаем суммарную схему:

3As 2 S 3 + 60H 2 O + 28NO + 112H + ®
® 6AsO + 9SO + 120H + + 28NO + 56H 2 O

3As 2 S 3 + 4H 2 O + 28NO ® 6AsO + 9SO + 8H + + 28NO

Переносим коэффициенты в молекулярное уравнение и уравниваем количество атомов каждого элемента:

3As 2 S 3 + 28HNO 3 + 4Н 2 О = 6H 3 AsO 4 + 9H 2 SO 4 + 28NO

Вычисляем молярные эквивалентные массы окислителя и восстановителя по формуле (1):

М э, окислителя = г/моль;

М э, восстановителя = г/моль.

МНОГОВАРИАНТНОЕ ЗАДАНИЕ № 1

По одному из вариантов уравняйте ОВР, используя метод ионно-электронных уравнений. Определите тип реакции и вычислите молярные эквивалентные массы окислителя и восстановителя:

1. Zn + HNO 3 = Zn(NO 3) 2 + NH 4 NO 3 + H 2 O

2. FeSO 4 + KClO 3 + H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4) 3 + KCl + H 2 O

3. Al + Na 2 MoO 4 + HCl = MoCl 3 + AlCl 3 + NaCl + H 2 O

4. Sb 2 O 3 + HBrO 3 = Sb 2 O 5 + HBr

5. Fe + HNO 3 = Fe(NO 3) 3 + NO + H 2 O

6. Fe + HNO 3 = Fe(NO 3) 2 + NO 2 + H 2 O

7. Zn + H 2 SO 4 = ZnSO 4 + H 2 S + H 2 O

8. Zn + HNO 3 = Zn(NO 3) 2 + NO + H 2 O

9. C + H 2 SO 4 = CO + SO 2 + H 2 O

10. P + HNO 3 + H 2 O = H 3 PO 4 + NO

11. Pb + PbO 2 + H 2 SO 4 = PbSO 4 + H 2 O

12. Zn + H 2 SO 4 = ZnSO 4 + SO 2 + H 2 O

13. C + HNO 3 = CO 2 + NO + H 2 O

14. Na 2 S + HNO 3 = S + NaNO 3 + NO + H 2 O

15. KMnO 4 + HCl = MnCl 2 + Cl 2 + KCl + H 2 O

16. KIO 3 + KI + H 2 SO 4 = I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O

17. S + HNO 3 = H 2 SO 4 + NO 2 + H 2 O

18. Al + H 2 SO 4 = Al 2 (SO 4) 3 + SO 2 + H 2 O

19. FeSO 4 + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4) 3 + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + + H 2 O

20. K 2 Cr 2 O 7 + HCl = CrCl 3 + Cl 2 + KCl + H 2 O

21. Zn + HNO 3 = Zn(NO 3) 2 + N 2 O + H 2 O

22. K 2 SO 3 + Br 2 + H 2 O = K 2 SO 4 + HBr

23. K 2 Cr 2 O 7 + KI + H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O

24. Zn + H 3 AsO 3 + HCl = AsH 3 + ZnCl 2 + H 2 O

25. HI + H 2 SO 4 = I 2 + H 2 S + H 2 O

26. Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + I 2 + H 2 O = K 2 Cr 2 O 7 + KI + H 2 SO 4

27. MnO 2 + KBr + H 2 SO 4 = Br 2 + MnSO 4 + H 2 O

28. HClO + FeSO 4 + H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4) 3 + Cl 2 + H 2 O

29. KMnO 4 + K 2 S + H 2 SO 4 = S + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O

30. CuCl + K 2 Cr 2 O 7 + HCl = CuCl 2 + CrCl 3 + KCl + H 2 O

НАПРАВЛЕНИЕ ПРОТЕКАНИЯ ОВР

Возможность и полнота самопроизвольного протекания ОВР в изобарно-изотермических условиях, как и любого химического процесса, может быть оценена по знаку изменения свободной энергии Гиббса системы DG в ходе процесса. Самопроизвольно при Р, Т = = const в прямом направлении могут протекать реакции, для которых DG < 0.

Изменение энергии Гиббса окислительно-восстановительного процесса также равно электрической работе, которую совершает система по перемещению электронов от восстановителя к окислителю, то есть

где DЕ – ЭДС окислительно-восстановительного процесса, В; F – постоянная Фарадея (F = 96 485 » 96 500 Кл/моль); n ē – число электронов, участвующих в данном процессе.

Из уравнения (2) вытекает, что условием самопроизвольного протекания ОВР в прямом направлении является положительное значение ЭДС окислительно-восстановительного процесса (DЕ > 0). Расчет ЭДС ОВР в стандартных условиях следует вести по уравнению

где - стандартные окислительно-восстано­ви­тельные потенциалы систем. Их значения определяются экспериментально и приведены в справочной литературе (для некоторых систем окислительно-восстановительные потенциалы приведены в табл. 1 приложения).

Пример 1.Определите направление протекания ОВР, ионная схема которой следующая:

Fe 3+ + Cl - « Fe 2+ + Cl 2

Р е ш е н и е

В данном процессе ион Fe 3+ - окислитель, а ион Cl – - восстановитель. В табл. 1 приложения находим потенциалы полуреакций:

Fe 3+ + 1ē = Fe 2+ , E = 0,77 В;

Cl 2 + 2ē = 2Cl - , E = 1,36 В.

По формуле (3) вычисляем ЭДС:

Так как значение DЕ 0 < 0, то реакция идет самопроизвольно в обратном направлении.

Пример 2.Можно ли с помощью FeCl 3 окислить H 2 S до элементарной серы?

Р е ш е н и е

Составим ионную схему реакции:

Fe 3+ + H 2 S ® Fe 2+ + S + H +

Ион Fe 3+ в данном процессе выполняет роль окислителя, а молекула H 2 S – роль восстановителя.

Находим окислительно-восстановительные потенциалы соответствующих полуреаций: E = 0,77 В; E = 0,17 В.

Потенциал окислителя больше потенциала восстановителя, следовательно, сероводород можно окислить при помощи хлорида железа (III).

МНОГОВАРИАНТНОЕ ЗАДАНИЕ № 2

Уравняйте одну из окислительно-восстановительных реакций, используя метод ионно-электронных уравнений. Пользуясь таблицей стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, вычислите ЭДС и DG реакции, а также укажите направление протекания данной ОВР:

1. CuS + H 2 O 2 + HCl = CuCl 2 + S + H 2 O

2. HIO 3 + H 2 O 2 = I 2 + O 2 + H 2 O

3. I 2 + H 2 O 2 = HIO 3 + H 2 O

4. Cr 2 (SO 4) 3 + Br 2 + NaOH = Na 2 CrO 4 + NaBr + Na 2 SO 4 + H 2 O

5. H 2 S + Cl 2 + H 2 O = H 2 SO 4 + HCl

6. I 2 + NaOH = NaI + NaIO + H 2 O

7. Na 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 + Na 2 SO 3 = Cr 2 (SO 4) 3 + Na 2 SO 4 + H 2 O

8. H 2 S + SO 2 = S + H 2 O

9. I 2 + NaOH = NaI + NaIO 3 + H 2 O

10. MnCO 3 + KClO 3 = MnO 2 + KCl + CO 2

11. Na 2 S + O 2 + H 2 O = S + NaOH

12. PbO 2 + HNO 3 + H 2 O 2 = Pb(NO 3) 2 + O 2 + H 2 O

13. P + H 2 O + AgNO 3 = H 3 PO 4 + Ag + HNO 3

14. P + HNO 3 = H 3 PO 4 + NO 2 + H 2 O

15. HNO 2 + H 2 O 2 = HNO 3 + H 2 O

16. Bi(NO 3) 3 + NaClO + NaOH = NaBiO 3 + NaNO 3 + NaCl + H 2 O

17. KMnO 4 + HBr + H 2 SO 4 = MnSO 4 + HBrO + K 2 SO 4 + H 2 O

18. H 2 SO 3   + H 2 S = S + SO 2 + H 2 O

19. NaCrO 2 + PbO 2 + NaOH = Na 2 CrO 4 + Na 2 PbO 2 + H 2 O

20. NaSeO 3 + KNO 3 = Na 2 SeO 4 + KNO 2

21. KMnO 4 + KOH = K 2 MnO 4 + O 2 + H 2 O

22. Pb + NaOH + H 2 O = Na 2 + H 2

23. PbO 2 + HNO 3 + Mn (NO 3) 2 = Pb (NO 3) 2 + HMnO 4 + H 2 O

24. MnO 2 K + 2 SO 4 + KOH = KMnO 4 + K 2 SO  3 + H 2 O

25. NO + H 2 O + HClO = HNO 3 + HCl

26. NO + H 2 SO 4 + CrO 3 = HNO 3 + Cr 2 (SO 4) 3 + H 2 O

27. MnCl 2 + KBrO 3 + KOH = MnO 2 + KBr + KCl + H 2 O

28. Cl 2 + KOH = KClO + KCl + H 2 O

29. CrCl 3 + NaClO + NaOH = Na 2 CrO 4 + NaCl + H 2 O

30. H 3 PO 4 + HI = H 3 PO 3 + I 2 + H 2 O

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Процессы превращения энергии химической реакции в электрическую лежат в основе работы химических источников тока (ХИТ). К ХИТ относятся гальванические элементы, аккумуляторы и топливные элементы.

Гальваническим элементом называют устройство для прямого преобразования энергии химической реакции в электрическую, в котором реагенты (окислитель и восстановитель) входят непосредственно в состав элемента и расходуются в процессе его работы. После расхода реагентов элемент не может больше работать, то есть это – ХИТ одноразового действия.

Если окислитель и восстановитель хранятся вне элемента и в процессе его работы подаются к электродам, которые не расходуются, то такой элемент может работать длительное время и называется топливным элементом.

В основе работыаккумуляторов лежат обратимые ОВР. Под действием внешнего источника тока ОВР протекает в обратном направлении, при этом устройство накапливает (аккумулирует) химическую энергию. Этот процесс называется зарядом аккумулятора . Затем аккумулятор может превратить накопленную химическую энергию в электрическую (процесс разряда аккумулятора ). Процессы заряда и разряда аккумулятора осуществляются многократно, то есть это – ХИТ многоразового действия.

Гальванический элемент состоит их двух полуэлементов (окислительно-восстановительных систем), соединенных между собой металлическим проводником. Полуэлемент (иначе электрод ) чаще всего представляет собой металл, помещенный в раствор, содержащий ионы, способные восстанавливаться или окисляться. Каждый электрод характеризуется определенным значением условного электродного потенциала Е , который в стандартных условиях определяется экспериментально относительно потенциала стандартного водородного электрода (СВЭ).

СВЭ – это газовый электрод, который состоит из платины, контактирующей с газообразным водородом (Р = 1 атм) и раствором, в котором активность ионов водорода а = 1 моль/дм 3 . Равновесие в водородном электроде отражается уравнением

При расчетах потенциалов металлических электродов активность ионов металла можно считать приблизительно равной их молярной концентрации а » [Ме n + ];

2) для водородного электрода

.

где рН – водородный показатель воды.

В гальваническом элементе электрод, имеющий меньшее значение потенциала, называется анодом и обозначается знаком «–». На аноде идет окисление частиц восстановителя. Электрод, обладающий большим потенциалом, называется катодом и обозначается знаком «+». На катоде происходит восстановление частиц окислителя. Переход электронов с восстановителя на окислитель происходит по металлическому проводнику, который называют внешней цепью . ОВР, лежащая в основе работы гальванического элемента, называется токообразующей реакцией .

Основной характеристикой работы элемента является его ЭДС DЕ , которая вычисляется как разность между потенциалами катода и анода

DЕ = Е катод – Е анод. (6)

Поскольку потенциал катода всегда больше потенциала анода, то из формулы (6) следует, что в работающем гальваническом элементе DЕ > 0.

Гальванические элементы принято записывать в виде схем, в которых одна вертикальная линия изображает границу раздела фаз (металл – раствор), а две вертикальные линии – границу между двумя растворами. На практике электрический контакт между растворами обеспечивается с помощью солевого мостика – U-образной трубки с раствором электролита.

Пример 1. Определите потенциал никелевого электрода, если концентрация ионов Ni 2+ в растворе составляет 0,02 н.

Р е ш е н и е

Определяем молярную концентрацию ионов никеля в растворе:

= моль/дм 3 ,

где z = 2 – число эквивалентности ионов Ni 2+ .

Е = - 0,250 В. По формуле (4) вычисляем потенциал никелевого электрода

Пример 2. Определите концентрацию ионов ОН - в растворе, если потенциал водородного электрода, помещенного в данный раствор, равен ‑0,786 В.

Р е ш е н и е

Из формулы (5) определяем рН раствора:

.

Тогда гидроксильный показатель воды равен

Р ОН = 14 – р Н = 14 – 13,32 = 0,68.

Отсюда концентрация ионов ОН – равна

Моль/дм 3 .

Пример 3.Составьте схему, напишите уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, составленного из свинцового и медного электродов, погруженных в растворы с концентрациями ионов Pb 2+ и Cu 2+ , равными 0,1 М и 0,05 М соответственно.

Р е ш е н и е

Из табл. 2 приложения выбираем Е 0 данных металлов и по формуле (5) вычисляем их потенциалы:

Потенциал медного электрода больше потенциала свинцового электрода, значит, Pb – анод, а Cu – катод. Следовательно, в элементе протекают процессы:

на аноде: Pb – 2 ® Pb 2+ ;

на катоде: Cu 2+ + 2 ® Cu ;

токообразующая реакция: Pb + Cu 2+ = Pb 2+ + Cu;

схема элемента: (-) Pb½Pb 2+ ½½Cu 2+ ½Cu (+).

По формуле (6) определяем ЭДС данного гальванического элемента:

DЕ = 0,298 – (-0,156) = 0,454 В.

МНОГОВАРИАНТНОЕ ЗАДАНИЕ № 3

Составьте схему, напишите уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, составленного из первого и второго металлов, погруженных в растворы с указанной концентрацией ионов металла (табл. 1). Рассчитайте DG токообразующей реакции.

Таблица 1

Таблица исходных данных для многовариантного задания № 3

Рассмотрим процессы, которые будут наблюдаться, если металлическую пластинку (электрод) опустить в воду. Поскольку все вещества в какой-то мере растворимы, в такой системе начнет протекать процесс перехода в раствор катионов металла с их последующей гидратацией. Освобождающиеся при этом электроны будут оставаться на электроде, сообщая ему отрицательный заряд. Отрицательно заряженный электрод будет притягивать катионы металла из раствора, в результате чего в системе установится равновесие:

M M n+ + ne - ,

при котором электрод будет иметь отрицательный заряд, а прилегающий к нему слой раствора - положительный. Приведенное выше уравнение описывает полуреакцию, для которой окисленной формой являются катионы M n+ , а восстановленной формой - атомы металла М.

Рис. 26. Механизмы возникновения разности потенциалов на поверхности раздела

электрод – раствор.

Если в рассматриваемую систему ввести соль, отщепляющую при диссоциации катионы M n+ , равновесие сместится в сторону обратной реакции. При достаточно высоком значении концентрации M n+ становится возможным осаждение ионов металла на электроде, который при этом приобретет положительный заряд, тогда как прилегающий к поверхности электрода слой раствора, содержащий избыток анионов, будет заряжен отрицательно. Знак заряда электрода в конечном итоге будет определяться химической активностью металла, способствующей появлению отрицательного заряда, и концентрацией катиона металла в растворе, увеличение которой способствует появлению положительного заряда. Однако в любом случае в такой системе формируется двойной электрический слой и возникает скачок потенциала на границе раздела электрод – раствор (рис. 26). Скачок потенциала на границе раздела электрод - раствор называется электродным потенциалом.

В рассмотренном нами примере металл электрода подвергался химическим изменениям. Это условие не является обязательным для возникновения электродного потенциала. Если какой-либо инертный электрод (графитовый или платиновый) погрузить в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы (ОФ и ВФ) какой-то полуреакции, то на границе раздела электрод - раствор также возникнет скачок потенциала. Возникновение электродного потенциала в этом случае будет определяться протеканием полуреакции:

ОФ + ne - ВФ

Поскольку обмен электронами идет через поверхность электрода, который в данном случае играет роль посредника, смещение равновесия в сторону прямой реакции будет способствовать появлению на электроде положительного заряда, а в сторону обратной реакции - отрицательного. Электрод при этом не будет изменяться химически; он будет лишь служить источником или приемником электронов. Таким образом, любая окислительно-восстановительная реакция может быть охарактеризована определенным значением окислительно-восстановительного потенциала – разности потенциалов, возникающей на поверхности инертного электрода, погруженного в раствор, содержащий окисленную и восстановленную форму вещества.

Значение электродного потенциала зависит от природы и концентрации окисленной и восстановленной форм, а также от температуры. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

,

где R - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура, n - число электронов, соответствующее переходу окисленной формы в восстановленную, F - число Фарадея (96485 Кл·моль -1), C ox и C red - концентрации окисленной и восстановленной формы, x и y - коэффициенты в уравнении полуреакции, Е˚ - электродный потенциал, отнесенный к стандартным условиям (р = 101,326 кПа, Т = 298 К, C ox = C red =1 моль/л). Величины Е˚ называют стандартными электродными потенциалами.

При температруе 298 К уравнение Нернста легко преобразуется к более простому виду:

Абсолютные значения электродных потенциалов измерить невозможно, однако можно определить относительные значения электродных потенциалов, сравнивая измеряемый потенциал с другим, принятым за эталон. В качестве такого эталонного потенциала используют стандартный потенциал водородного электрода. Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, покрытую слоем пористой платины (платиновая чернь) и погруженную в раствор серной кислоты с активностью катионов водорода, равной 1 моль/л, при температуре 298 К. Платиновая пластинка насыщается водородом под давлением, равным 101,326 кПа (рис. 27). Абсорбированный платиной водород является более активным компонентом, чем платина, и электрод ведет себя так, как если бы он бы выполнен из водорода. В результате в системе возникает электродный потенциал за счет полуреакции

Н 2 ¾ 2Н ¾® 2Н + + 2е -

Этот потенциал условно принимают равным нулю. Если окисленная форма той или иной полуреакции является более активным окислителем, чем катион водорода, значение электродного потенциала этой полуреакции будет величиной положительной, в противном случае - отрицательной. Величины стандартных электродных потенциалов приводят в справочных таблицах.

Рис. 27. Схема строения водородного электрода.

Уравнение Нернста позволяет рассчитывать значения электродных потенциалов при различных условиях. Например, требуется определить электродный потенциал полуреакции:

MnO 4 - + 8H + + 5e - = Mn 2+ + 4H 2 O,

если температура равна 320 К, а концентрации MnO 4 - , Mn 2+ и Н + равны соответственно 0,800; 0,0050 и 2,00 моль/л. Значение Е˚ для этой полуреакции равно 1,51 В. Соответственно

Направление окислительно-восстановительных реакций. Поскольку электродный потенциал связан с изменением свободной энергии Гиббса соотношением:

электродные потенциалы могут быть использованы для определения направления окислительно-восстановительных процессов.

Пусть окислительно-восстановительной реакции соответствуют полуреакции:

X(1) + n 1 e - = Y(1); ΔG° 1 = -n 1 FE° 1 ,

X(2) + n 2 e - = Y(2); ΔG° 2 = -n 2 FE° 2

Cовершенно очевидно, что одна из этих полуреакций должна протекать слева направо (процесс восстановления), а другая - справа налево (процесс окисления). Изменение энергии Гиббса для рассматриваемой реакции будет определяться разностью электродных потенциалов полуреакций

ΔG° = aΔG° 2 - bΔG° 1 = -nF(E° 2 - E° 1);

где a и b - множители, уравнивающие число отданных и присоединенных в процессе реакции электронов (n = an 1 = bn 2). Чтобы реакция протекала самопроизвольно величина ΔG должна быть отрицательной, а это будет иметь место тогда, когда Е 2 > Е 1 . Таким образом, в процессе ОВР из двух окисленных форм восстанавливается та, для которой электродный потенциал больше, а из двух восстановленных форм окисляется та, для которой электродный потенциал меньше.

Пример. Определить направление реакции при стандартных условиях:

MnO 4 - + 5Fe 2+ + 8H + = Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O

Запишем уравнения перехода двух окисленных форм в восстановленные и по справочным таблицам найдем соответствующие значения электродных потенциалов:

Fe 3+ + 1e - = Fe 2+ │5 E° 1 = 0,77 B

MnO 4 - + 8H + + 5e - = Mn 2+ + 4H 2 O │1 E° 2 = 1,51 В

Поскольку E° 2 > E° 1 , вторая полуреакция будет протекать слева направо, а первая полуреакция - справа налево. Таким образом, процесс будет протекать в направлении прямой реакции.

Гальванический элемент

Окислительно-восстановительные реакции, как уже указывалось, сопровождаются переносом электронов от восстановителя к окислителю. Если разделить процессы окисления и восстановления в пространстве, можно получить направленный поток электронов, т.е. электрический ток. Устройства, в которых химическая энергия окислительно-восстано-вительной реакции преобразуется в энергию электрического тока, называются химическими источниками тока или гальваническими элементами .

В простейшем случае гальванический элемент состоит из двух полуэлементов - сосудов, заполненных растворами соответствующих солей, в которые погружены металлические электроды. Полуэлементы соединены U-образной трубкой (сифоном), заполненной раствором электролита, или полупроницаемой мембраной, что дает возможность ионам переходить из одного полуэлемента в другой. Если электроды не соединены внешним проводником, то полуэлементы находятся в состоянии равновесия, обеспечиваемым определенным зарядом на электродах. Если же цепь замкнуть, равновесие нарушается, так как электроны начнут переходить с электрода, имеющего меньший электродный потенциал, на электрод с большим электродным потенциалом. В результате в системе начнет протекать окислительно-восстановительная реакция, причем на электроде с большим значением потенциала будет идти процесс восстановления, а на электроде с меньшим значением потенциала - процесс окисления. Электрод, на котором протекает реакция восстановления, называется катодом; электрод, на котором протекает реакция окисления - анодом.

Рис. 28. Схема строения медно-цинкового гальванического элемента.

В качестве примера рассмотрим элемент Даниэля-Якоби, который состоит из медного и цинкового электродов, погруженных в растворы сульфатов этих металлов (рис. 28). В этом элементе окисленными формами являются катионы Zn 2+ и Cu 2+ , восстановленными формами - цинк и медь. Уравнения полуреакций для системы имеют вид:

Zn 2+ + 2e - = Zn 0 ; E° 1 = -0,76 B

Cu 2+ + 2e - = Cu 0 ; E° 2 = 0,34 B

Поскольку E° 2 > E° 1 , вторая полуреакция будет протекать слева направо, а первая – справа налево, т.е. в системе будет протекать реакция:

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu

Процесс будет идти до тех пор, пока не растворится цинковый электрод или не восстановятся все ионы меди. В случае медно-цинкового элемента катодом является медный электрод (на нем ионы Cu 2+ восстанавливаются до металлической меди), а анодом - цинковый электрод (на нем атомы цинка окисляются до ионов Zn 2+). Электродвижущая сила элемента равна разности электродных потенциалов катода и анода:

ΔЕ = Е катод - Е анод

При стандартных условиях ΔЕ = 0,34 - (-076) = 1,10 (В).

Для записи схемы гальванических элементов используют приведенную ниже форму:

Анод │ Анодный раствор ││ Катодный раствор │ Катод

Для анодного и катодного растворов указывают концентрации соответствующих ионов в момент начала работы гальванического элемента. Так, элементу Даниэля-Якоби с концентрациями CuSO 4 и ZnSO 4 , равными 0,01 моль/л, отвечает схема:

Zn │ Zn 2+ (0,01 M) ││ Cu 2+ (0,01 M)│ Cu

Путем измерения ЭДС гальванических элементов определяют стандартные электродные потенциалы тех или иных полуреакций. Пусть, например, необходимо установить Е˚ полуреакции:

Fe 3+ + 1e - = Fe 2+

Для этого достаточно собрать гальванический элемент:

Pt│H 2 (г) (101,3 кПа), H + (1M)││Fe 3+ (1M), Fe 2+ (1M) │Pt

и измерить его ЭДС, последняя равна 0,77 В. Отсюда:

E°(Fe +3 /Fe +2) = DE + E°(H + /H) = 0,77 В + 0 = +0,77 В

Электролиз

Пропуская через раствор или расплав электролита электрический ток, можно осуществлять окислительно-восстановительные реакции, которые не протекают самопроизвольно. Процесс раздельного окисления и восстановления на электродах, осуществляемый за счет протекания электрического тока от внешнего источника, называется электролизом.

При электролизе анодом является положительный электрод, на котором протекает процесс окисления, а катодом - отрицательный электрод, на котором осуществляется процесс восстановления. Названия "анод" и "катод", таким образом, не связаны с зарядом электрода: при электролизе анод положителен, а катод отрицателен, а при работе гальванического элемента - наоборот. В процессе электролиза анод является окислителем, катод - восстановителем. Количественно процесс электролиза описывают законы М. Фарадея (1833 г.):

1. Масса выделившегося на электроде вещества пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав.

2. Для выделения на электроде одного моля эквивалента любого вещества затрачивается одно и то же количество электричества.

Обобщенно законы Фарадея выражаются следущим уравнением:

где m - масса продукта электролиза, I - сила тока, t - время прохождения тока, F - константа, равная 96485 Кл. моль -1 (число Фарадея), М э - эквивалентная масса вещества.

Как уже указывалось, электролизу подвергаются как растворы, так и расплавы электролитов. Наиболее просто протекает электролиз расплавов. В этом случае на катоде происходит восстановление катиона, а на аноде - окисление аниона электролита. Например, электролиз расплава хлорида натрия протекает по уравнениям:

Катодный процесс: Na + + 1e - = Na | 2

Уравнение электролиза: 2NaCl = 2Na + Cl 2

Электролиз растворов протекает значительно сложней, так как в этом случае электролизу могут подвергаться молекулы воды. При электролизе вода может и окисляться, и восстанавливаться соответственно следующим полуреакциям:

1. Восстановление воды (катодный процесс):

2Н 2 О + 2е - = Н 2 + 2ОН - ; Е° = -0,83 В

2. Окисление воды (анодный процесс):

2Н 2 О - 4е - = 4Н + + О 2 ; Е° = 1,23 В

Поэтому при электролизе водных растворов наблюдается конкуренция между электродными процессами с различными значениями электродных потенциалов. В идеальном случае на катоде должна протекать полуреакция с наибольшим значением электродного потенциала, а на аноде - полуреакция с наименьшим значением электродного потенциала. Однако для реальных процессов значение электродных потенциалов - не единственный фактор, влияющий на характер взаимодействия.

В большинстве случаев выбор между конкурирующими реакциями при электролизе можно сделать на основании следующих правил:

1. Если металл в ряду стандартных электродных потенциалов стоит правее водорода, то на катоде восстанавливается металл.

2. Если металл в ряду стандартных электродных потенциалов стоит левее алюминия (включительно), на катоде выделяется водород за счет восстановления воды.

3. Если металл в ряду стандартных электродных потенциалов занимает место между алюминием и водородом, на катоде идет параллельное восстановление металла и водорода.

4. Если электролит содержит анионы кислородсодержащих кислот, гидроксила или фторид-анион, на аноде окисляется вода. Во всех остальных случаях на аноде окисляется анион электролита. Такой порядок окисления восстановителей на аноде объясняется тем, что полуреакции:

F 2 + 2e - = 2F -

отвечает очень высокий электродный потенциал (E° = 2,87 В), и она практически никогда не реализуется, если возможна другая конкурирующая реакция. Что же касается кислородсодержащих анионов, то продуктом их окисления является молекулярный кислород, которому соответствует высокое перенапряжение (0,5 В на платиновом электроде). По этой причине при электролизе водных растворов хлоридов на аноде окисляются ионы хлора, хотя электродный потенциал полуреакции

2Cl - - 2e - = Cl 2 ; E° = 1,36 В

выше, чем электродный потенциал окисления воды (E° = 1,23 В).

На процесс электролиза оказывает влияние также материал электрода. Различают инертные электроды, которые не изменяются в процессе электролиза (графит, платина), и активные электроды, подвергающиеся при электролизе химическим изменениям.

Рассмотрим некоторые примеры электролиза растворов.

Пример 1 . Электролиз водного раствора сульфата меди(II) с инертными электродами.

CuSO 4 = Cu 2+ + SO

Катодный процесс: Cu 2+ + 2e - = Cu | 2

Уравнение электролиза: 2Cu 2+ + 2H 2 O = 2Cu + 4H + + O 2

или 2СuSO 4 + 2H 2 O = 2Cu + 2H 2 SO 4 + O 2

Пример 2 . Электролиз водного раствора сульфата меди с медным анодом.

Катодный процесс: Сu 2+ + 2e - = Cu

Анодный процесс: Cu 0 - 2e - = Cu 2+

Электролиз сводится к переносу меди с анода на катод.

Пример 3 . Электролиз водного раствора сульфата натрия с инертными электродами.

Na 2 SO 4 = 2Na + + SO

Kатодный процесс: 2H 2 O + 2e - = H 2 + 2OH - | 2

Анодный процесс: 2H 2 O - 4e - = 4H + + O 2 | 1

Уравнение электролиза: 2H 2 O = 2H 2 + O 2

Электролиз сводится к разложению воды.

Пример 4 . Электролиз водного раствора хлорида натрия с инертными электродами.

NaCl = Na + + Cl -

Катодный процесс: 2H 2 O + 2e - = H 2 + 2OH - | 1

Анодный процесс: 2Cl - - 2e - = Cl 2 | 1

Уравнение электролиза: 2Cl - + 2H 2 O = H 2 + Cl 2 + 2OH -

или 2NaCl + 2H 2 O = 2NaOH + H 2 + Cl 2

Электролиз широко используется в промышленности для получения ряда активных металлов (алюминия, магния, щелочных и щелочноземельных металлов), водорода, кислорода, хлора, гидроксида натрия, пероксида водорода, перманганата калия и ряда других практически важных веществ. Электролиз применяется для нанесения прочных металлических пленок с целью защиты металлов от коррозии.

Коллоидные растворы