Iónový kryštál. Kvant. „iónové kryštály“ v knihách

Ióny, ktoré tvoria iónové kryštály, sú držané pohromade elektrostatickými silami. Štruktúra kryštálovej mriežky iónových kryštálov by preto mala zabezpečiť ich elektrickú neutralitu.

Na obr. 3.24-3.27 schematicky znázorňujú najdôležitejšie typy kryštálových mriežok iónových kryštálov a poskytujú o nich podrobné informácie. Každý typ iónu v iónovej mriežke má svoje koordinačné číslo. V kryštálovej mriežke chloridu cézneho (obr. 3.24) je teda každý ión Cs+ obklopený ôsmimi iónmi Cl", a preto má koordinačné číslo 8. Podobne je každý ión Cl- obklopený ôsmimi iónmi Cs+, t.j. , má tiež koordinačné číslo 8. Preto sa predpokladá, že kryštálová mriežka chloridu cézneho má koordináciu 8:8. Kryštalická mriežka chloridu sodného má koordináciu 6:6 (obr. 3.25). Všimnite si, že v v každom prípade je zachovaná elektrická neutralita kryštálu.

Koordináciu a typ kryštálovej štruktúry iónových mriežok určujú najmä tieto dva faktory: pomer počtu katiónov k počtu aniónov a pomer polomerov katiónov a aniónov.

G centrovaný kubický alebo oktaedrický

Ryža. 3.25. Kryštalická štruktúra chloridu sodného (kamenná soľ).

Pomer počtu katiónov k počtu aniónov v kryštálových mriežkach chloridu cézneho (CsCl), chloridu sodného (NaCl) a zmesi zinku (sulfid zinočnatý ZnS) je 1:1. Preto sú klasifikované ako stechiometrický typ AB. Fluorit (fluorid vápenatý CaF2) patrí do stechiometrického typu AB2. Podrobná diskusia o stechiometrii je uvedená v kap. 4.

Pomer iónového polomeru katiónu (A) k iónovému polomeru aniónu (B) sa nazýva pomer iónového polomeru rJrB. Vo všeobecnosti platí, že čím väčší je pomer iónových polomerov, tým väčšie je koordinačné číslo mriežky (tabuľka 3.8).

Tabuľka 3.8. Závislosť koordinácie na pomere iónových polomerov

Koordinačný pomer iónového polomeru

Ryža. 3.26. Kryštalická štruktúra zinkovej zmesi.

Spravidla je jednoduchšie uvažovať o štruktúre iónových kryštálov, ako keby pozostávali z dvoch častí - aniónovej a katiónovej. Napríklad štruktúru chloridu cézneho možno považovať za štruktúru pozostávajúcu z kubickej katiónovej štruktúry a kubickej aniónovej štruktúry. Spolu tvoria dve vzájomne sa prenikajúce (vnorené) štruktúry, ktoré tvoria jedinú na telo centrovanú kubickú štruktúru (obr. 3.24). Štruktúra, ako je chlorid sodný alebo kamenná soľ, tiež pozostáva z dvoch kubických štruktúr - jednej katiónovej a druhej aniónovej. Spolu tvoria dve vnorené kubické štruktúry, ktoré tvoria jednu tvárovo centrovanú kubickú štruktúru. Katióny a anióny v tejto štruktúre majú oktaedrické prostredie s koordináciou 6:6 (obr. 3.25).

Štruktúra typu zinkovej zmesi má plošne centrovanú kubickú mriežku(obr. 3.26). Môžete si to predstaviť tak, že katióny tvoria kubickú štruktúru a anióny majú vo vnútri kocky štvorstennú štruktúru. Ak však anióny považujeme za kubickú štruktúru, potom katióny majú v sebe tetraedrické usporiadanie.

Štruktúra fluoritu (obr. 3.27) sa líši od štruktúry diskutovanej vyššie tým, že má stechiometrický typ AB2, ako aj dve rôzne koordinačné čísla - 8 a 4. Každý ión Ca2+ je obklopený ôsmimi iónmi F- a každé F- ión je obklopený štyrmi iónmi Ca2+. Štruktúru fluoritu si možno predstaviť ako plošne centrovanú kubickú katiónovú mriežku, vo vnútri ktorej je tetraedrické usporiadanie aniónov. Môžete si to predstaviť aj inak: ako na telo centrovanú kubickú mriežku, v ktorej sú katióny umiestnené v strede kubickej bunky.

Kubický na tvár a na telo

Všetky zlúčeniny diskutované v tejto časti sa považujú za čisto iónové. Ióny v nich sú považované za pevné gule s presne definovanými polomermi. Ako je však uvedené v ods. 2.1, mnohé zlúčeniny sú čiastočne iónovej a čiastočne kovalentnej povahy. V dôsledku toho iónové zlúčeniny s výrazným kovalentným charakterom nemôžu plne dodržiavať všeobecné pravidlá uvedené v tejto časti.

Iónové kryštály sú zlúčeniny s prevládajúcou iónovou povahou chemickej väzby, ktorá je založená na elektrostatickej interakcii medzi nabitými iónmi. Typickými predstaviteľmi iónových kryštálov sú halogenidy alkalických kovov, napríklad so štruktúrou ako NaCl a CaCl.

Keď sa tvoria kryštály ako kamenná soľ (NaCl), atómy halogénov (F, Cl, Br, I), ktoré majú vysokú elektrónovú afinitu, zachytávajú valenčné elektróny alkalických kovov (Li, Na, K, Rb, I), ktoré majú nízke ionizačné potenciály, pričom vznikajú kladné a záporné ióny, ktorých elektrónové obaly sú podobné sféricky symetricky vyplneným obalom s 2 p 6 najbližších inertných plynov (napr. obal N + je podobný obalu Ne, a obal Cl je podobný obalu Ar). V dôsledku Coulombovej príťažlivosti aniónov a katiónov sa šesť vonkajších p-orbitálov prekrýva a vzniká mriežka typu NaCl, ktorej symetria a koordinačné číslo 6 zodpovedá šiestim valenčným väzbám každého atómu s jeho susedov (obr. 3.4). Je dôležité, že keď sa p-orbitály prekrývajú, dochádza k poklesu nominálnych nábojov (+1 pre Na a -1 pre Cl) na iónoch na malé reálne hodnoty v dôsledku posunu hustoty elektrónov v šiestich väzbách. od aniónu po katión, takže skutočný náboj atómov v zlúčenine Ukazuje sa napríklad, že pre Na sa rovná +0,92e a pre Cl- bude záporný náboj tiež menší ako -1e.

Pokles nominálnych nábojov atómov na skutočné hodnoty v zlúčeninách naznačuje, že aj keď interagujú najviac elektronegatívne elektropozitívne prvky, vytvárajú sa zlúčeniny, v ktorých väzba nie je čisto iónová.

Ryža. 3.4. Iónový mechanizmus tvorby medziatómových väzieb v štruktúrach akoNaCl. Šípky označujú smery posunu elektrónovej hustoty

Podľa opísaného mechanizmu vznikajú nielen halogenidy alkalických kovov, ale aj nitridy a karbidy prechodných kovov, z ktorých väčšina má štruktúru typu NaCl.

Vzhľadom na to, že iónová väzba je nesmerová a nenasýtená, vyznačujú sa iónové kryštály veľkými koordinačnými číslami. Hlavné štrukturálne znaky iónových kryštálov sú dobre opísané na základe princípu hustého balenia guľôčok určitých polomerov. V štruktúre NaCl teda veľké anióny Cl tvoria kubické uzavreté balenie, v ktorom sú všetky oktaedrické dutiny obsadené menšími katiónmi Na. Sú to štruktúry KCl, RbCl a mnohých ďalších zlúčenín.

Iónové kryštály zahŕňajú väčšinu dielektrík s vysokými hodnotami elektrického odporu. Elektrická vodivosť iónových kryštálov pri izbovej teplote je o viac ako dvadsať rádov menšia ako elektrická vodivosť kovov. Elektrickú vodivosť v iónových kryštáloch zabezpečujú hlavne ióny. Väčšina iónových kryštálov je transparentná vo viditeľnej oblasti elektromagnetického spektra.

V iónových kryštáloch je príťažlivosť spôsobená hlavne Coulombovou interakciou medzi nabitými iónmi. - Okrem príťažlivosti medzi opačne nabitými iónmi existuje aj odpudzovanie spôsobené na jednej strane odpudzovaním podobných nábojov, na druhej strane pôsobením Pauliho vylučovacieho princípu, pretože každý ión má stabilné elektronické konfigurácie inertných plynov s naplnenými plášťami. Z hľadiska vyššie uvedeného možno na jednoduchom modeli iónového kryštálu predpokladať, že ióny sú tvrdé, nepreniknuteľné nabité guľôčky, aj keď v skutočnosti vplyvom elektrických polí susedných iónov vznikajú sféricky symetrické guľôčky. tvar iónov je trochu narušený v dôsledku polarizácie.

V podmienkach, kde súčasne existujú príťažlivé aj odpudivé sily, sa stabilita iónových kryštálov vysvetľuje skutočnosťou, že vzdialenosť medzi rozdielnymi nábojmi je menšia ako medzi podobnými nábojmi. Preto sily príťažlivosti prevažujú nad silami odpudzovania.

Opäť, ako v prípade molekulových kryštálov, pri výpočte kohéznej energie iónových kryštálov možno vychádzať z obvyklých klasických konceptov, za predpokladu, že ióny sa nachádzajú v uzloch kryštálovej mriežky (rovnovážne polohy), ich kinetická energia je zanedbateľné a sily pôsobiace medzi iónmi sú centrálne .

V komplexných kryštáloch pozostávajúcich z prvkov rôznych valencií je možná tvorba iónového typu väzby. Takéto kryštály sa nazývajú iónové.

Keď sa atómy priblížia a valenčné energetické pásy sa medzi prvkami prekryjú, elektróny sa prerozdelia. Elektropozitívny prvok stráca valenčné elektróny, mení sa na kladný ión a elektronegatívny prvok ich získava, čím dopĺňa svoje valenčné pásmo do stabilnej konfigurácie, ako je tomu u inertných plynov. Ióny sa teda nachádzajú v uzloch iónového kryštálu.

Reprezentantom tejto skupiny je oxidový kryštál, ktorého mriežku tvoria záporne nabité ióny kyslíka a kladne nabité ióny železa.

K redistribúcii valenčných elektrónov počas iónovej väzby dochádza medzi atómami jednej molekuly (jeden atóm železa a jeden atóm kyslíka).

Pre kovalentné kryštály sú koordinačné číslo K, kryštalické číslo a možný typ mriežky určené valenciou prvku. Pre iónové kryštály je koordinačné číslo určené pomerom polomerov kovových a nekovových iónov, pretože každý ión má tendenciu priťahovať čo najviac iónov opačného znamienka. Ióny v mriežke sú usporiadané ako guľôčky rôznych priemerov.

Polomer nekovového iónu je väčší ako polomer kovového iónu, a preto kovové ióny vyplňujú póry v kryštálovej mriežke tvorenej nekovovými iónmi. V iónových kryštáloch koordinačné číslo

určuje počet iónov opačného znamienka, ktoré obklopujú daný ión.

Nižšie uvedené hodnoty pre pomer polomeru kovu k polomeru nekovu a zodpovedajúce koordinačné čísla vyplývajú z geometrie balenia gúľ rôznych priemerov.

Koordinačné číslo sa bude rovnať 6, pretože uvedený pomer je 0,54. Na obr. Kryštalickú mriežku znázorňuje obrázok 1.14.Ióny kyslíka tvoria mriežku fcc, ióny železa v nej obsadzujú póry. Každý ión železa je obklopený šiestimi iónmi kyslíka a naopak každý ión kyslíka je obklopený šiestimi iónmi železa.V súvislosti s tým nie je možné v iónových kryštáloch izolovať pár iónov, ktoré by sa dali považovať za molekulu. Počas odparovania sa takýto kryštál rozpadá na molekuly.

Pri zahrievaní sa pomer iónových polomerov môže meniť, pretože iónový polomer nekovu sa zvyšuje rýchlejšie ako polomer kovového iónu. To vedie k zmene typu kryštálovej štruktúry, t.j. k polymorfizmu. Napríklad, keď sa oxid zahreje, spinelová kryštálová mriežka sa zmení na romboedrickú mriežku (pozri časť 14.2),

Ryža. 1.14. Kryštálová mriežka a - schéma; b - priestorový obraz

Väzbová energia iónového kryštálu je blízka väzbovej energii kovalentných kryštálov a prevyšuje väzbovú energiu kovových a najmä molekulárnych kryštálov. V tomto ohľade majú iónové kryštály vysokú teplotu topenia a vyparovania, vysoký modul pružnosti a nízke koeficienty stlačiteľnosti a lineárnej rozťažnosti.

Vyplnenie energetických pásov v dôsledku prerozdelenia elektrónov robí z iónových kryštálov polovodiče alebo dielektrika.

Takéto látky vznikajú chemickou väzbou, ktorá je založená na elektrostatickej interakcii medzi iónmi. Iónová väzba (podľa typu polarity - heteropolárne) sa obmedzuje hlavne na binárne systémy ako napr NaCl(Obr. 1.10, A), to znamená, že je stanovená medzi atómami prvkov, ktoré majú najväčšiu afinitu k elektrónom na jednej strane, a atómami prvkov, ktoré majú najnižší ionizačný potenciál, na strane druhej. Keď sa vytvorí iónový kryštál, najbližší susedia daného iónu sú ióny opačného znamienka. Pri najpriaznivejšom pomere veľkostí kladných a záporných iónov sa navzájom dotýkajú a dosahuje sa extrémne vysoká hustota balenia. Malá zmena medziiónovej vzdialenosti smerom k jej zmenšeniu z rovnovážnej spôsobuje vznik odpudivých síl medzi elektrónovými obalmi.

Stupeň ionizácie atómov, ktoré tvoria iónový kryštál, je často taký, že elektrónové obaly iónov zodpovedajú elektrónovým obalom charakteristickým pre atómy vzácnych plynov. Hrubý odhad väzbovej energie možno urobiť za predpokladu, že väčšina z nej je spôsobená Coulombovou (tj elektrostatickou) interakciou. Napríklad v kryštáli NaCl vzdialenosť medzi najbližšími kladnými a zápornými iónmi je približne 0,28 nm, čo udáva hodnotu potenciálnej energie spojenej so vzájomnou príťažlivosťou dvojice iónov asi 5,1 eV. Experimentálne stanovená energetická hodnota pre NaCl je 7,9 eV na molekulu. Obidve veličiny sú teda rovnakého rádu, čo umožňuje použiť tento prístup na presnejšie výpočty.

Iónové väzby sú nesmerové a nenasýtené. To sa odráža v skutočnosti, že každý ión má tendenciu približovať najväčší počet iónov opačného znamienka k sebe, to znamená vytvárať štruktúru s vysokým koordinačné číslo. Iónová väzba je bežná medzi anorganickými zlúčeninami: kovy s halogenidmi, sulfidy, oxidy kovov atď. Väzbová energia v takýchto kryštáloch je niekoľko elektrónvoltov na atóm, preto majú takéto kryštály väčšiu pevnosť a vysoké teploty topenia.

Vypočítajme energiu iónovej väzby. Aby sme to dosiahli, pripomeňme si zložky potenciálnej energie iónového kryštálu:

Coulombova príťažlivosť iónov rôznych znakov;

Coulombovo odpudzovanie iónov rovnakého znamienka;

kvantová mechanická interakcia, keď sa elektronické obaly prekrývajú;

van der Waalsova príťažlivosť medzi iónmi.

Hlavný príspevok k väzbovej energii iónových kryštálov má elektrostatická energia príťažlivosti a odpudzovania, pričom úloha posledných dvoch príspevkov je zanedbateľná. Ak teda označíme energiu interakcie medzi iónmi i A j cez , potom bude celková energia iónu, berúc do úvahy všetky jeho interakcie

Predstavme si to ako súčet potenciálov odpudzovania a príťažlivosti:

pričom znamienko „plus“ sa používa v prípade rovnakých poplatkov a znamienko „mínus“ v prípade rozdielnych poplatkov. Celková energia mriežky iónového kryštálu, ktorá pozostáva z N molekuly (2 N ióny), bude

Pri výpočte celkovej energie by sa mal každý interagujúci pár iónov počítať iba raz. Pre pohodlie uvádzame nasledujúci parameter , kde je vzdialenosť medzi dvoma susednými (opačnými) iónmi v kryštáli. Teda

Kde Madelungova konštanta α a konštantný D sú definované takto:

Súčty (2.44) a (2.45) musia brať do úvahy príspevok celej mriežky. Znamienko plus zodpovedá príťažlivosti odlišných iónov, znamienko mínus odpudzovaniu podobných iónov.

Konštantu definujeme nasledovne. V rovnovážnom stave je celková energia minimálna. Preto, a preto máme

kde je rovnovážna vzdialenosť medzi susednými iónmi.

Z (2.46) získame

a výraz pre celkovú energiu kryštálu v rovnovážnom stave nadobúda tvar

Hodnota predstavuje takzvanú Madelungovu energiu. Keďže exponent je , celkovú energiu možno takmer úplne identifikovať s Coulombovou energiou. Malá hodnota znamená, že odpudivé sily sú krátkeho dosahu a so vzdialenosťou sa prudko menia.

Ako príklad si vypočítajme Madelungovu konštantu pre jednorozmerný kryštál – nekonečný reťazec iónov opačného znamienka, ktoré sa striedajú (obr. 2.4).

Výberom ľubovoľného iónu, napríklad so znamienkom „–“ ako počiatočným, budeme mať dva ióny so znamienkom „+“ v určitej vzdialenosti. r 0 od nej dva ióny znamienka „–“ vo vzdialenosti 2 r 0 a tak ďalej.

Preto máme

Pomocou sériovej expanzie získame Madelungovu konštantu v prípade jednorozmerného kryštálu

Vyjadrenie energie na molekulu má teda nasledujúcu formu

V prípade trojrozmerného kryštálu séria konverguje podmienene, to znamená, že výsledok závisí od metódy sčítania. Konvergenciu série možno zlepšiť výberom skupín iónov v mriežke tak, aby skupina bola elektricky neutrálna, a ak je to potrebné, rozdelením iónu medzi rôzne skupiny a zavedením zlomkových nábojov (Evjenova metóda ( Evjen H.M., 1932)).

Náboje na plochách kubickej kryštálovej mriežky (obr. 2.5) budeme uvažovať nasledovne: náboje na plochách patria dvom susedným bunkám (v každej bunke je náboj 1/2), náboje na okrajoch patria štyri články (1/4 v každej bunke), náboje vo vrcholoch patria ôsmim bunkám (1/8 v každej bunke). Príspevok na α t prvej kocky možno zapísať ako súčet:

Ak vezmeme ďalšiu najväčšiu kocku, ktorá obsahuje tú, ktorú sme uvažovali, dostaneme , čo sa dobre zhoduje s presnou hodnotou pre mriežku typu . Pre štruktúru typu , a pre štruktúru typu .

Odhadnime väzbovú energiu pre kryštál za predpokladu, že parameter mriežky a modul pružnosti IN známy. Modul pružnosti možno určiť takto:

kde je objem kryštálu. Objemový modul pružnosti IN je miera kompresie počas všestrannej kompresie. Pre tvárovo centrovanú kubickú štruktúru (fcc) je objem zaberaný molekulami rovný

Potom môžeme písať

Z (2.53) je ľahké získať druhú deriváciu

V rovnovážnom stave prvá derivácia zaniká, preto z (2,52–2,54) určíme

Využime (2.43) a získajme

Z (2.47), (2.56) a (2.55) zistíme objemový modul pružnosti IN:

Výraz (2.57) nám umožňuje vypočítať exponent v odpudivom potenciáli pomocou experimentálnych hodnôt a . Pre krištáľ , , . Potom z (2,57) máme

Všimnite si, že pre väčšinu iónových kryštálov exponent n v potenciáli odpudivých síl sa pohybuje v rozmedzí 6–10.

V dôsledku toho veľká veľkosť stupňa určuje povahu odpudivých síl s krátkym dosahom. Pomocou (2.48) vypočítame väzbovú energiu (energiu na molekulu)

EV/molekula. (2,59)

To dobre súhlasí s experimentálnou hodnotou -7,948 eV/molekula. Malo by sa pamätať na to, že pri výpočtoch sme brali do úvahy iba Coulombove sily.

Kryštály s typmi kovalentných a iónových väzieb možno považovať za obmedzujúce prípady; medzi nimi je séria kryštálov, ktoré majú medziľahlé typy spojenia. Takúto čiastočne iónovú () a čiastočne kovalentnú () väzbu je možné opísať pomocou vlnovej funkcie

v tomto prípade možno stupeň ionicity určiť takto:

Tabuľka 2.1 ukazuje niektoré príklady kryštálov binárnych zlúčenín.

Tabuľka 2.1. Stupeň iónovosti v kryštáloch