Полярность молекулы hcl. Полярные и неполярные молекулы. Полярные молекулы это

Узнаем сегодня, как определить полярность связи и зачем это нужно. Раскроем физический смысл рассматриваемой величины.

Химия и физика

Когда-то все дисциплины, посвященные изучению окружающего мира, объединялись одним определением. И астрономы, и алхимики, и биологи были философами. Но сейчас существует строгое распределение по разделам науки, а большие университеты точно знают, что нужно знать математикам, а что - лингвистам. Впрочем, в случае химии и физики четкой границы нет. Часто они взаимно проникают друг в друга, а бывает, что идут параллельными курсами. В частности, спорным объектом является полярность связи. Как определить, относится эта область знания к физике или химии? По формальному признаку - ко второй науке: сейчас школьники изучают это понятие как часть химии, но без знаний по физике им не обойтись.

Строение атома

Для того чтобы понять, как определить полярность связи, сначала надо вспомнить, как устроен атом. В конце девятнадцатого века было известно, что любой атом нейтрален в целом, но содержит в разных обстоятельствах разные заряды. Резерфод установил, что в центре любого атома располагается тяжелое и положительно заряженное ядро. Заряд атомного ядра всегда целочисленный, то есть он составляет +1, +2 и так далее. Вокруг ядра располагается соответствующее количество легких отрицательно заряженных которых строго соответствует заряду ядра. То есть если заряд ядра +32, то вокруг него должны располагаться тридцать два электрона. Они занимают определенные позиции вокруг ядра. Каждый электрон как бы «размазан» вокруг ядра на своей орбитали. Ее форма, позиция и расстояние до ядра определяются четырьмя

Почему возникает полярность

В нейтральном атоме, расположенном вдалеке от других частиц (например, в глубоком космосе, вне галактики), все орбитали симметричны относительно центра. Несмотря на довольно сложную форму некоторых из них, орбитали любых двух электронов не пересекаются в одном атоме. Но если наш отдельно взятый атом в вакууме встретит на своем пути другой (например, войдет в облако газа), то он захочет взаимодействовать с ним: орбитали валентных внешних электронов вытянутся в сторону соседнего атома, сольются с ним. Возникнет общее электронное облако, новое химическое соединение и, следовательно, полярность связи. Как определить, какой атом возьмет себе большую часть общего электронного облака, расскажем далее.

Какими бывают химические связи

В зависимости от типа взаимодействующих молекул, разности в зарядах их ядер и силы возникающего притяжения, существуют следующие типы химических связей:

• одноэлектронная;
• металлическая;
• ковалентная;
• ионная;
• ван-дер-ваальсова;
• водородная;
• двухэлектронная трёхцентровая.

Для того чтобы задаваться вопросом о том, как определить полярность связи в соединении, она должна быть ковалентной или ионной (как, например, у соли NaCl). В целом эти два типа связи различаются только тем, насколько сильно смещается электронное облако в сторону одного из атомов. Если ковалентная связь не образована двумя одинаковыми атомами (например, О 2), то она всегда слегка поляризована. В ионной связи смещение сильнее. Считается, что ионная связь приводит к образованию ионов, так как один из атомов «забирает» электроны другого.

Но на самом деле полностью полярных соединений не существует: просто один ион очень сильно притягивает к себе общее электронное облако. Настолько сильно, что оставшимся кусочком равновесия можно пренебречь. Итак, надеемся, стало понятно, что определить полярность ковалентной связи можно, а полярность ионной связи не имеет смысла определять. Хотя в данном случае различие между этими двумя типами связи - это приближение, модель, а не истинное физическое явление.

Определение полярности связи

Надеемся, читатель уже понял, что полярность химической связи - это отклонение распределения в пространстве общего электронного облака от равновесного. А равновесное распределение существует в изолированном атоме.

Способы измерения полярности

Как определить полярность связи? Вопрос этот далеко не однозначный. Для начала надо сказать, что раз симметрия электронного облака поляризованного атома отличается от аналогичной нейтрального, то и рентгеновский спектр изменится. Таким образом, смещение линий в спектре даст представление о том, какова полярность связи. А если требуется понять, как определить полярность связи в молекуле более точно, то надо знать не только спектр испускания или поглощения. Требуется выяснить:

• размеры участвующих в связи атомов;
• заряды их ядер;
• какие связи были созданы у атома до возникновения этой;
• какова структура всего вещества;
• если структура кристаллическая, какие в ней существуют дефекты и как они влияют на все вещество.

Полярность связи обозначается как верхний знак следующего вида: 0,17+ или 0,3-. Стоит также помнить, что один и тот же вид атомов будет иметь непохожую полярность связи в соединении с различными веществами. Например, в оксиде BeO у кислорода полярность 0,35-, а в MgO - 0,42-.

Полярность атома

Читатель может задать и такой вопрос: "Как определить полярность химической связи, если факторов так много?" Ответ одновременно и прост, и сложен. Количественные меры полярности определяются как эффективные заряды атома. Эта величина является разностью между зарядом находящегося в определенной области электрона и соответствующей области ядра. В целом эта величина достаточно хорошо показывает некую асимметричность электронного облака, которая возникает при образовании химической связи. Сложность состоит в том, что определить, какая именно область нахождения электрона принадлежит именно этой связи (особенно в сложных молекулах) почти что невозможно. Так что, как и в случае разделения химических связей на ионные и ковалентные, ученые прибегают к упрощениям и моделям. При этом отбрасываются те факторы и значения, которые влияют на результат незначительно.

Физический смысл полярности соединения

Каков же физический смысл значения полярности связи? Рассмотрим один пример. Атом водорода H входит как во фтороводородную кислоту (HF), так и в соляную (HCl). Его полярность в HF равна 0,40+, в HCl - 0,18+. Это значит, что общее электронное облако гораздо сильнее отклоняется в сторону фтора, чем в сторону хлора. И значит, что электроотрицательность атома фтора намного сильнее электроотрицательности атома хлора.

Полярность атома в молекуле

Но вдумчивый читатель вспомнит, что, помимо простых соединений, в которых присутствуют два атома, существуют и более сложные. Например, чтобы образовать одну молекулу серной кислоты (H 2 SO 4), требуется два атома водорода, один - серы, и целых четыре кислорода. Тогда возникает другой вопрос: как определить наибольшую полярность связи в молекуле? Для начала надо помнить, что любое соединение имеет некоторую структуру. То есть серная кислота - это не нагромождение всех атомов в одну большую кучу, а некая структура. К центральному атому серы присоединяются четыре атома кислорода, образуя подобие креста. С двух противоположных сторон атомы кислорода присоединяются к сере двойными связями. С двух остальных сторон атомы кислорода присоединяются к сере одинарными связями и «держат» с другой стороны по водороду. Таким образом, в молекуле серной кислоты существуют следующие связи:

Определив по справочнику полярность каждой из этих связей, можно найти наибольшую. Однако стоит помнить, что если в конце длинной цепочки атомов стоит сильно электроотрицательный элемент, то он может «перетягивать» на себя электронные облака соседних связей, повышая их полярность. В более сложной, чем цепочка, структуре вполне возможны иные эффекты.

Чем полярность молекулы отличается от полярности связи?

Как определить полярность связи, мы рассказали. В чем состоит физический смысл понятия, мы раскрыли. Но эти слова встречаются и в других словосочетаниях, которые относятся к данному разделу химии. Наверняка читателей интересует, каким образом взаимодействуют химические связи и полярность молекул. Отвечаем: эти понятия взаимно дополняют друг друга и невозможны по отдельности. Это мы продемонстрируем на классическом примере воды.

В молекуле H 2 O две одинаковые связи H-O. Между ними угол в 104,45 градуса. Так что структура молекулы воды представляет собой нечто вроде двузубой вилки с водородами на концах. Кислород - это более электроотрицательный атом, он оттягивает на себя электронные облака двух водородов. Таким образом, при общей электронейтральности, зубчики вилки получаются немного более положительными, а основание - немного более отрицательным. Упрощение приводит к тому, что молекула воды имеет полюса. Это и называется полярностью молекулы. Поэтому вода - такой хороший растворитель, эта разница в зарядах позволяет молекулам чуть-чуть оттягивать на себя электронные облака других веществ, разъединяя кристаллы на молекулы, а молекулы - на атомы.

Чтобы понять, почему у молекул при отсутствии заряда существует полярность, надо помнить: важна не только химическая формула вещества, но и строение молекулы, виды и типы связей, которые в ней возникают, разница в электроотрицательности входящих в нее атомов.

Наведенная или вынужденная полярность

Помимо собственной полярности, существует еще и наведенная или вызванная факторами извне. Если на молекулу действует внешнее электромагнитное поле, которое значительнее существующих внутри молекулы сил, то оно способно изменить конфигурацию электронных облаков. То есть если молекула кислорода тянет на себя облака водорода в H 2 O, и внешнее поле сонаправлено с этим действием, то поляризация усиливается. Если поле как бы мешает кислороду, то полярность связи немного уменьшается. Надо отметить, что требуется приложить достаточно большое усилие, чтобы как-то повлиять на полярность молекул, и еще большее - чтобы повлиять на полярность химической связи. Достигается этот эффект только в лабораториях и космических процессах. Обычная микроволновка лишь усиливает амплитуду колебаний атомов воды и жиров. Но это никак не влияет на полярность связи.

В каком случае имеет смысл направление полярности

В связи с термином, который рассматривается нами, нельзя не упомянуть, и обратная полярность. Если речь идет о молекулах, то полярность имеет знак «плюс» или «минус». Это значит, что атом либо отдает свое электронное облако и таким образом становится чуть более положительным, либо, наоборот, тянет облако на себя и приобретает отрицательный заряд. А направление полярности имеет смысл только тогда, когда заряд движется, то есть когда по проводнику идет ток. Как известно, электроны движутся от их источника (отрицательно заряженного) к месту притяжения (положительно заряженного). Стоит напомнить, что существует теория, согласно которой электроны на самом деле движутся в обратную сторону: от положительного источника к отрицательному. Но в целом это не имеет значения, важен лишь факт их движения. Так вот, в некоторых процессах, например при сварке металлических частей, важно, куда именно присоединены какие полюса. Следовательно, важно знать, как подключена полярность: напрямую или в обратную сторону. В некоторых приборах, даже бытовых, это тоже имеет значение.

В гомоядерных молекулах (Н 2 , F 2 и др.) электронная пара, образующая связь, в равной степени принадлежит каждому атому, поэтому центры положительного и отрицательного зарядов в молекуле совпадают. Такие молекулы неполярны.

Однако в гетероядерных молекулах вклад в связь волновых функций разных атомов неодинаков. Вблизи одного из атомов появляется избыточная электронная плотность, следовательно, избыточный отрицательный заряд, а вблизи другого - положительный. В этом случае говорят о смещении электронной пары от одного атома к другому, но понимать это надо не буквально, а лишь как увеличение вероятности нахождения электронной пары вблизи одного из ядер молекулы.

Для определения направления такого смещения и полуколичест- венной оценки его величины введено понятие электроотрицательности.

Имеется несколько шкал электроотрицательности. Однако элементы располагаются в ряду по электроотрицательности в одинаковом порядке, поэтому отличия несущественны, а шкалы электроотрицательности вполне сопоставимы.

Электроотрицательность по Р. Малликену есть полусумма энергий ионизации и сродства к электрону (см. разд. 2.10.3):

Валентная электронная пара смещается к более электроотрицательному атому.

Удобнее пользоваться не абсолютными значениями электроотрицательности, а относительными. За единицу принята электроотрицательность лития 3 Li. Относительная электроотрицательность какого-либо элемента А равна:

Наименьшую электроотрицательность имеют тяжелые щелочные металы (X Fr = 0,7). Самый электроотрицательный элемент - фтор (X F = 4,0). По периодам наблюдается общая тенденция роста электроотрицательности, а по подгруппам - ее уменьшение (табл. 3.4).

При практическом использовании данных этой таблицы (как и данных других шкал электроотрицательности) следует иметь в виду, что в молекулах, состоящих из трех и более атомов, значение электроотрицательности под влиянием соседних атомов может заметно изменяться. Строго говоря, элементу вообще нельзя приписать постоянную электроотрицательность. Она зависит от валентного состояния элемента, типа соединения и пр. Тем не менее это понятие полезно для качественного объяснения свойств химической связи и соединений.

Таблица 3.4

Электроотрицательность s- и p-элементов по Полингу

Полярность связи определяется смещением валентной электронной пары в двухатомных молекулах и количественно характеризуется дипольным моментом, или электрическим моментом диполя , молекулы. Он равен произведению расстояния между ядрами г в молекуле и эффективного заряда 5, соответствующего этому расстоянию:

Поскольку г считают вектором, направленным от положительного к отрицательному заряду, дипольный момент также является вектором и имеет то же направление. Единицей измерения дипольного момента является дебай D (1D = 3,33 Ю -30 Кл м).

Дипольный момент сложной молекулы определяется как векторная сумма дипольных моментов всех связей. Поэтому, если молекула АВ я симметрична относительно линии каждой связи, суммарный дипольный момент такой молекулы, несмотря на поляр-

ность связей А-В, равен нулю: Д = ^ Д; = 0. Примерами могут слу-

жить рассмотренные ранее симметричные молекулы, связи в которых образованы гибридными орбиталями: BeF 2 , BF 3 , СН 4 , SF 6 и др.

Молекулы, связи в которых образованы негибридными орбиталями или гибридными орбиталями с участием неподеленных пар электронов, несимметричны относительно линий связей. Дипольные моменты подобных молекул не равны нулю. Примеры таких полярных молекул: H 2 S, NH 3 , Н 2 0 и др. На рис. 3.18 приведена графическая интерпретация суммирования векторов полярных связей в симметричной молекуле BeF 2 (fl) и несимметричной молекуле H 2 S (б).

Рис. 3.18. Дипольные моменты молекул BeF 2 (а) и H 2 S (б)

Как уже отмечалось, чем больше разность электроотрицательностей атомов, образующих связь, тем сильней смещается валентная электронная пара, тем более полярна связь и, следовательно, больше эффективный заряд б, что иллюстрирует табл. 3.5.

Таблица 3.5

Изменение характера связи в ряду соединений элементов II периода с фтором

В полярной связи можно условно выделить две составляющие: ионную, обусловленную электростатическим притяжением, и ковалентную, обусловленную перекрыванием орбиталей. По мере увеличения разности электроотрицательностей АХ валентная электронная пара все сильнее смещается к атому фтора, который приобретает все более отрицательный эффективный заряд. Увеличивается вклад в связь ионной составляющей, уменьшается доля ковалентной составляющей. Количественные изменения переходят в качественные: в молекуле UF электронная пара практически полностью принадлежит фтору, а его эффективный заряд приближается к единице, т.е. к заряду электрона. Можно считать, что образовались два иона: катион Li + и анион F~, а связь обусловлена только их электростатическим притяжением (ковалентной составляющей можно пренебречь). Такая связь называется ионной. Ее можно рассматривать как крайний случай ковалентной полярной связи.

Электростатическое поле не имеет преимущественных направлений. Поэтому ионной связи в отличие от ковалентной не свойственна направленность. Ион взаимодействует с любым количеством ионов противоположного заряда. Этим обусловлено еще одно отличительное свойство ионной связи - отсутствие насыщаемости.

Для ионных молекул можно рассчитать энергию связи. Если рассматривать ионы как недеформируемые шары с зарядами ±е, то сила притяжения между ними в зависимости от расстояния между центрами ионов г можно выразить уравнением Кулона:

Энергия притяжения определяется соотношением

При сближении появляется сила отталкивания, обусловленная взаимодействием электронных оболочек. Она обратно пропорциональна расстоянию в степени п:

где В - некоторая постоянная. Показатель степени п значительно больше единицы и для различных конфигураций ионов лежит в пределах от 5 до 12. Учитывая, что сила есть производная энергии по расстоянию, из уравнения (3.6) получим:

С изменением г изменяются F np и F qtt . На некотором расстоянии г 0 эти силы уравниваются, что соответствует минимуму результирующей энергии взаимодействия U Q . После преобразований можно получить

Это уравнение известно как уравнение Борна.

Минимуму на кривой зависимости U=f(r) соответствуют равновесное расстояние г 0 и энергия U Q . Это энергия связи между ионами. Даже если п неизвестно, то можно оценить величину энергии связи, приняв 1 /п равным нулю:

Ошибка при этом не превысит 20%.

Для ионов с зарядами z l и z 2 уравнения (3.7) и (3.8) принимают вид:

Поскольку в молекулах подобного типа существование связи, приближающейся к чисто ионной, проблематично, последние уравнения следует считать весьма грубым приближением.

В то же время к проблемам полярности и ионности связи можно подойти с противоположной позиции - с точки зрения поляризации ионов. Предполагается, что происходит полная передача электронов, а молекула состоит из обособленных ионов. Затем происходит смещение электронных облаков под действием электрического поля, создаваемого ионами, - поляризация ионов.

Поляризация - процесс двуединый, в котором сочетается поляризующее действие ионов с их поляризуемостью. Поляризуемость - это способность электронного облака иона, молекулы или атома к деформации под действием электростатического поля другого иона. Напряженность этого поля определяет поляризующее действие иона. Из уравнения (3.10) следует, что поляризующее действие иона тем больше, чем больше его заряд и меньше радиус. Радиусы катионов, как правило, значительно меньше, чем радиусы анионов, поэтому практически приходится чаще сталкиваться с поляризацией анионов под действием катионов, а не наоборот. Поляризуемость ионов также зависит от их заряда и радиуса. Ионы большого размера и заряда легче поляризуются. Поляризующее действие иона сводится к оттягиванию на себя электронного облака иона противоположного заряда. В результате ионность связи уменьшается, т.е. связь становится полярной ковалентной. Таким образом, поляризация ионов уменьшает степень ионности связи и по своему эффекту противоположна поляризации связи.

Поляризация ионов в молекуле, т.е. увеличение в ней доли ковалентной связи, увеличивает прочность ее распада на ионы. В ряду соединений данного катиона с анионами одинакового типа степень диссоциации в растворах уменьшается с увеличением поляризуемости анионов. Например, в ряду галогенидов свинца РЬС1 2 - РЬВг 2 - РЫ 2 растет радиус галогенид-анионов, усиливается их поляризуемость, ослабляется распад на ионы, что выражается в уменьшении растворимости.

При сравнении свойств солей с одинаковым анионом и достаточно большими катионами следует учитывать поляризацию катионов. Например, радиус иона Hg 2+ больше, чем радиус иона Са 2+ , поэтому Hg 2+ поляризуется сильнее, чем Са 2+ . В результате этого СаС1 2 является сильным электролитом, т.е. диссоциирует в растворе нацело, а HgCl 2 - слабым электролитом, т.е. практически не диссоциирует в растворах.

Поляризация ионов в молекуле уменьшает ее прочность при распаде на атомы или молекулы. Например, в ряду СаС1 2 - СаВг 2 - Са1 2 увеличивается радиус галогенид-ионов, усиливается их поляризация ионом Са 2+ , поэтому уменьшается температура термической диссоциации на кальций и галоген: СаНа1 2 = Са + На1 2 .

Если ион поляризуется легко, то на его возбуждение требуется небольшая энергия, что соответствует поглощению квантов видимого света. Это является причиной окраски растворов таких соединений. Усиление поляризуемости приводит к усилению окраски, например, в ряду NiCl 2 - NiBr 2 - Nil 2 (усиление поляризуемости аниона) или в ряду КС1 - СиС1 2 (усиление поляризуемости катиона).

Граница между ковалентной полярной и ионной связью весьма условна. Для молекул в газообразном состоянии считают, что при разности электроотрицательностей АХ > 2,5 связь ионная. В растворах полярных растворителей, а также в кристаллическом состоянии сильное влияние оказывают, соответственно, молекулы растворителя и соседние частицы в узлах кристаллической решетки. Поэтому ионный характер связи проявляется при значительно меньшей разности злектроотрицательностей. Практически можно считать, что связь между типичными металлами и неметаллами в растворах и кристаллах ионная.

Полярность химических связей - характеристика химической связи, показывающая изменение распределения электронной плотности в пространстве вокруг ядер в сравнении с распределением электронной плотности в образующих данную связь нейтральных атомах. В качестве количественной меры полярности связи используются так называемые эффективные заряды на атомах. Эффективный заряд определяется как разность между зарядом электронов, находящимся в некоторой области пространства вблизи ядра, и зарядом ядра. Однако эта мера имеет лишь условный и приблизительный смысл, поскольку невозможно однозначно выделить в молекуле область, относящуюся исключительно к отдельному атому, а при нескольких связях - к конкретной связи. Наличие эффективного заряда может быть указано символами зарядов у атомов (например, Н +δ - Cl −δ , где δ - некоторая доля элементарного заряда). Практически все химические связи, за исключениям связей в двухатомных гомоядерных молекулах - в той или иной степени полярны. Ковалентные связи обычно слабо полярны. Ионные связи - сильно полярны. Полярность молекулы определяется разностью электроотрицательностей атомов, образующих двухцентровую связь, геометрией молекулы, а так же наличием неподеленных электронных пар, так как часть электронной плотности в молекуле может быть локализована не в направлении связей. Полярность связи выражается через ее ионную составляющую, то есть через смещение электронной пары к более электроотрицательному атому. Полярность связи может быть выражена через ее дипольный момент μ, равный произведению элементарного заряда на длину диполя μ = e ∙ l. Полярность молекулы выражается через ее дипольный момент, который равен векторной сумме всех дипольных моментов связей молекулы. Диполь – система из двух равных, но противоположных по знаку зарядов, находящихся на единичном расстоянии друг от друга. Дипольный момент измеряется в кулон-метрах (Кл∙м) или в дебаях (D); 1D = 0,333∙10 –29 Кл∙м.

12. Донорно-акцепторный механизм ков.Св.. Комплексные соединения.

Донорно-акцепторный механизм (иначе координационный механизм ) - способ образования ковалентной химической связи между двумя атомами или группой атомов, осуществляемый за счет неподеленной пары электронов атома-донора и свободной орбитали атома-акцептора. Если одна из двух молекул имеет атом со свободными орбиталями, а другая атом с прой неопределенных электронов, то мнежду ними возникает Д-А взаимодействие.

Комплексное соединение – сложные соединения, у которых имеются ковалентные связи, образованные по ДАМ. Рассмотрим пример SO4. Cu-комплексообразователь, 4-координационное число. ()- внутренняя сфера, -внешняя сфера, NH3-лиганды.

Координационное число для комплексного соединения имеет тот же смысл, что валентность в обычных соединениях. Принимает значения от 1-12 (кроме 10 и 11).

13. Межмолекулярное взаимодействие. Водородная связь.

Водородная связь - вид химической связи между электроотрицательным атомом и атомом водорода H , связанным ковалентно с другим электроотрицательным атомом (в составе той же молекулы или в другой молекуле). Обычно изображается точками или пунктиром на структурных схемах. Водородная связь по прочности превосходит вандерваальсово взаимодействие, и ее энергия составляет 8-40 кДж/моль. Однако она обычно на порядок слабее ковалентной связи. Водородная связь характерна для соединений водорода с наиболее электроотрицательными элементами: фтора, кислорода, азота, хлора и серы. Водородная связь весьма распространена и играет важную роль при ассоциации молекул, в процессах кристаллизации, растворения, образования кристаллогидратов, электролитической диссоциации и других важных физико-химических процессах. Молекула воды образует четыре водородные связи, чем объясняются особенности строения воды и льда, а также многие аномальные свойства воды: 1) макс. плотность при температуре +42) вода обладает наибольшей теплоемкостью из известных жидкостей. При нагреве воды значительная часть энергии затрачивается на разрыв связей, отсюда и повышенная теплоемкость. Межмолекулярное взаимодействие - взаимодействие молекул между собой, не приводящее к разрыву или образованию новых химических связей. В их основе, как и в основе химической связи, лежат электрические взаимодействия. Различают ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействия. Ориентационные силы , диполь-дипольное притяжение. Осуществляется между молекулами, являющимися постоянными диполями. В результате беспорядочного теплового движения молекул при их сближении друг с другом одноименно заряженные концы диполей взаимно отталкиваются, а противоположно заряженные притягиваются. Чем более полярны молекулы, тем сильнее они притягиваются и тем самым больше ориентационное взаимодействие.Энергиятакого взаимодействия обратно пропорциональна кубу расстояния между диполями.Дисперсионное притяжение (лондоновские силы). Взаимодействие между мгновенным и наведенным диполем. При сближении молекул ориентация микродиполей перестает быть независимой и их появление и исчезновение в разных молекулах происходит в такт друг другу. Синхронное появление и исчезновение микродиполей разных молекул сопровождается их притяжением. Энергия такого взаимодействия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между диполями. Индукционное притяжение. Взаимодействие между постоянным диполем и наведенным (индуцированным). Встречаются полярная и неполярная молекулы. Под действием полярной молекулы неполярная молекула деформируется и в ней возникает (индуцируется) диполь. Индуцированный диполь притягивается к постоянному диполю полярной молекулы и в свою очередь усиливает электрический момент диполя полярной молекулы. Энергия такого взаимодействия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между диполями.

14. Система. Фаза. Компонент. Параметры. Функции состояния: внутренняя энергия и энтальпия. Стандартные условия.

Система - это тело или группа тел, находящиеся во взаимодействии, которые мысленно выделены из окружающей среды. Бывают гомогенными (однородные) и гетерогенными (неоднородные).Изолированная система не имеет обмена веществ и энергий с окружающей средой. Закрытая – не имеет только массообмена (необратимый перенос массы компонента смеси в пределах одной или неск. фаз). Открытая – имеет и энерго- и массообмен.Фаза - совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по составу и всем физ. и хим. свойствам, не зависящим от количества вещества. Фазы отделены друг от друга поверхностями раздела, на которых все свойства фазы резко скачком меняются. Компоненты – составные части системы, химически индивидуальные вещества, составляющие данную систему и способные к самостоятельному существованию, будучи изолированными от других частей системы.Состояние системы определяется набором переменных величин - параметров . Различают параметры интенсивные и экстенсивные. Интенсивные - не зависят от массы или числа частиц в-ва. (P,T), а экстенсивные - зависят (V, E).Функции состояния - это термодинамические функции, значения которых зависят только от состояния системы и не зависят от пути, по которому система пришла в данное состояние. Изменение функции состояния Наиболее важными функциями являются внутренняя энергия системы U и энтальпия H (теплосодержание) Внутр. энергия – общий запас энергии: энергия поступательного и вращательного движения, энергия колебаний, внутриядерная энергия, за исключением кинетической энергии системы в целом и потенциальной энергии положения системы. Энтальпия - это свойство вещества, указывающее количество энергии, которую можно преобразовать в теплоту. Энтальпия - это термодинамическое свойство вещества, которое указывает уровень энергии, сохраненной в его молекулярной структуре. Это значит, что, хотя вещество может обладать энергией на основании температуры и давления, не всю ее можно преобразовать в теплоту. Часть внутренней энергии всегда остается в веществе и поддерживает его молекулярную структуру.стандартное давление для газов, жидкостей, и твёрдых тел, равное 10 5 Па(750мм рт. ст.);стандартная температура для газов, равная 273,15 К(0° С);стандартная молярность для растворов, равная 1 моль л −1 .При этих условиях константа диссоциациидистиллированнойводысоставляет 1,0×10 −14 .

15. Первое начало термодинамики. Закон Гесса как следствие первого начала термодинамики. Термохимические расчеты.

Существует множество формулировок первого закона: В изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным. Поскольку работа является одной из форм перехода энергии, то, следовательно, невозможно создание вечного двигателя первого рода (машины, совершающей работу без затраты энергии). Математическая формулировка: При протеканииизобарического процесса:При протекании изохорического процесса:При протекании изотермического процесса:При протекании кругового процесса:

Термохимия – область физ. химии, занимающаяся изучением энергет. эффектов реакций. Если в уравнении указан ее энергетический эффект – это термохимическое ур-е.V=const, p=const, основному закону термохимии Этот закон – прямое следствие первого закона термодинамики.С помощью закона Гесса можно вычислять теплоты различных реакций, не проводя самих реакций.

Например:

Вывод: теплота испарения одного моля воды равна 44 Дж.

16. Стандартная энтальпия образования. Следствия из закона Гесса.

Под стандартной теплотой (энтальпией) образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях. Стандартная энтальпия образования обозначается ΔH f O .

Русский ученый Гесс (1840) дал формулировку основному закону термохимии : тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном объеме или при постоянном давлении, не зависит от пути реакции (от ее промежуточных стадий), а определяется только природой и состоянием исходных веществ и продуктов реакции. Следствия из закона Гесса:

1. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот горения исходных веществ и суммой теплот горения продуктов реакции. Теплота горения – тепловой эффект реакции окисления данного соединения кислородом с образованием высших оксидов. Теплота образования – тепловой эффект реакции образования данного соединения из простых веществ, отвечающих наиболее устойчивому состоянию элементов при данных температуре и давлении.

2. Тепловой эффект реакции равен разности между теплотами образования всех веществ, указанных в правой части уравнения, и теплотами образования веществ в левой части уравнения, взятых с коэффициентами перед формулами этих веществ в уравнении самой реакции. В настоящее время известны теплоты образования свыше 6000 веществ. Стандартные теплоты образования – величины теплот образования к температуре 298К и давлению 1атм.

17. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры (закон Кирхгофа). Продифференцируем уравнения ипо Т, причем в первом случае возьмем постоянный V, а во втором – Р.

Температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоемкости системы, происходящему в результате процесса (правило Кирхгоффа). Интегрируя полученные выше дифф уравнения, получаем:

В небольшом диапазоне температур можно ограничиться первым членом степенного ряда для С, и тогда она будет постоянной.

18. Второе начало термодинамики. Понятие об энтропии. Термодинамическая вероятность. Приведённое тепло. Неравенство и тождество Клаузиуса.

Невозможен самопроизвольный переход тепла от менее нагретого тела более нагретому. Невозможно создание вечного двигателя 2го рода(машины, которая периодически превращает тепло среды при пост. температуре в работу. Термодинамический КПД: Для изолированных систем критерием, позволяющим судить о направлении процессов и об условиях равновесия, является функция-S -энтропия . Процессы протекают в сторону увеличения энтропии. При равновесии энтропия достигает максимума. Обратное протекание процессов не может быть самопроизвольным – требуется затрата работы извне. Физ. смысл функции состояния энтропии легче всего проиллюстрировать на примере кипения жидкости. При нагреве: Т и U увеличиваются до тех пор, пока жидкость не закипит. При этом поглощается теплота испарения, затрачиваемая на увеличение беспорядка в системе. Таким образом, энтропия – мера упорядоченности состояния системы. -2е начало термодинамики для обратимых процессов. В изолированной системе процессы самопроизвольные, протекают в сторону увеличения энтропииВнеизолированных –возможно Термодинамическая вероятность (или статический вес) - число способов, которыми может быть реализовано состояние физической системы.Неравенство Клаузиуса (1854): Количество теплоты, полученное системой при любом круговом процессе, делённое на абсолютную температуру, при которой оно было получено (приведённое количество теплоты ), неположительно.

19.Тепловая теорема Нернста. Постулат Планка. Расчёт абсолютного значения энтропии. Понятие вырождения идеального газа. Теорема Нернста утверждает, что изменение энтропии в обратимой хим. р-ции между в-вами в конденсир. состоянии, стремится к нулю при T0:Основываясь на этом, Планк в 1911 году постулировал: “При абсолютном нуле температуры энтропия не только имеет наименьшее значение, но просто равна нулю”.Постулат Планка формулируется следующим образом: «Энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле температуры равна нулю» Абсолютное значение энтропии позволяет установить третье начало термодинамики, или Нернста теорему: при стремлении абсолютной температуры к нулю разность DS для любого вещества стремится к нулю независимо от внешних параметров. Поэтому: энтропию всех веществ при абсолютном нуле температуры можно принять равной нулю (эту формулировку теоремы Нернста предложил в 1911 М. Планк). Основываясь на ней, за начальную точку отсчёта энтропии принимают S o = 0 при Т = 0.Вырожденный газ - газ, свойства которого существенно отличаются от свойств классического идеального газа вследствие квантовомеханического влияния одинаковых частиц друг на друга. Это взаимное влияние частиц обусловлено не силовыми взаимодействиями, отсутствующими у идеального газа, а тождественностью (неразличимостью) одинаковых частиц в квантовой механике. В результате такого влияния заполнение частицами возможных уровней энергии даже в идеальном газе зависит от наличия на данном уровне других частиц. Поэтому теплоёмкость и давление такого газа иначе зависят от температуры, чем у идеального классического газа; по-другому выражается Энтропия,Свободная энергияи т. д. Вырождение газа наступает при понижении его температуры до некоторого значения, называемого температурой вырождения. Полное вырождение соответствует абсолютному нулю температуры. Влияние тождественности частиц сказывается тем существеннее, чем меньше среднее расстояние между частицамиr по сравнению с длиной Волны де Бройлячастиц λ =h/mv (m - масса частицы, v - её скорость, h - Планка постоянная)

20.Объединенная формула первого и второго начала термодинамики. Свободная энергия Гиббса и Гельмгольца. Условия самопроизвольного протекания химических реакций. Первый закон. Теплота, подведенная к системе, расходуется на приращение внутренней энергии системы и на работу системы над окружающей средой. Второй закон. (Несколько формулировок): в изолированных системах самопроизвольно идут процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии: Энтропия – термодинамическая функция, характеризующая меру неупорядоченности состояния системы. Она используется для суждения о направлении самопроизвольно протекающих процессах. Обобщенный закон. Для каждой изолированной термодинамической системы существует состояние термодинамического равновесия, которого она при фиксированных внешних условиях с течением времени самопроизвольно достигает. TdS>dU+pd Энергия Гельмгольца. Максимальная работа, которую может совершить система при равновесном проведении процесса, равна изменению энергии Гельмгольца реакции Энергия Гельмгольца равнаназываютсвязанной энергией . Она характеризует предел самопроизвольного течения реакции, которое возможно при Энергия Гиббса. Энтальпийный и энтропийный факторы, характеризующие процессы, объединены функцией - энергия Гиббса.Поскольку энергию Гиббса можно превратить в работу, то ее называютсвободной энергией . Химическая реакция возможна, если энергия Гиббса уменьшается (<0).Энергия Гиббса образования вещества – изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К.

При образовании ковалентной связи между разноименными атомами связующая пара электронов смещается в сторону более электроотрицательного атома. Это приводит к поляризации молекул, поэтому все двухатомные молекулы, состоящие из несходных элементов, оказываются в той или иной мере полярными. В более сложных молекулах полярность зависит и от геометрии молекулы. Для появления полярности необходимо, чтобы центры распределения положительных и отрицательных зарядов не совпадали.

В молекуле С0 2 связи углерод - кислород полярны, причем на атоме углерода находится некоторый положительный заряд, а на каждом из атомов кислорода - такой же отрицательный заряд. Следовательно, на атоме углерода сосредоточен центр положительного заряда. Поскольку атомы кислорода расположены на одной прямой но обе стороны от атома углерода (молекула линейная) на равных расстояниях, то положительный заряд нейтрализуется. Таким образом, несмотря на полярность каждой связи в СО., вся молекула в целом является неполярной и причиной этого явля-

Рис. 434. Примеры структуры и полярности молекул ется ее линейное строение. Наоборот, молекула S=C=0 полярна, так как связи углерод - сера и углерод - кислород имеют различную длину и различную полярность. На рис. 4.34 показаны структуры и полярность некоторых молекул.

Из приведенных примеров следует, что если атомы или группы атомов, присоединенные к центральному атому, одинаковы или расположены симметрично относительно него (линейные, плоские треугольные, тетраэдрические и другие структуры), то молекула окажется неполярной. Если к центральному атому присоединены неодинаковые группы или имеет место несимметричное расположение групп, то молекулы являются полярными.

Важное значение при рассмотрении полярных связей имеет эффективный заряд атомов в молекуле. Например, в молекуле НС1 связующее электронное облако смещено в сторону более электроотрицательного атома хлора, вследствие чего заряд ядра водорода не компенсируется, а на атоме хлора электронная плотность становится избыточной по сравнению с зарядом его ядра. Поэтому атом водорода поляризован положительно, а атом хлора - отрицательно. На атоме водорода возникает положительный заряд, а на атоме хлора - отрицательный. Этот заряд 8, называемый эффективным зарядом, обычно устанавливается экспериментально. Так, для водорода 8 Н = +0,18, а для хлора 5 С, = -0,18 абсолютного заряда электрона, вследствие этого связь в молекуле НС1 имеет на 18% ионный характер (т.е. степень ионности равна 0,18).

Поскольку полярность связи зависит от степени смещения связующей пары электронов в сторону более электроотрицательного элемента, то необходимо при этом учитывать следующее:

• а) электроотрицательность (ЭО) - не строгая физическая величина, которую можно определить непосредственно экспериментально;
• б) значение электроотрицательности не постоянно, а зависит от природы другого атома, с которым связан данный атом;
• в) один и тот же атом в данной химической связи иногда может функционировать и как электроположительный, и как электроотрицательный.

Экспериментальные данные говорят о том, что элементам можно приписать относительные значения электроотрицательностей (ОЭО), использование которых позволяет судить о степени полярности связи между атомами в молекуле (см. также параграфы 3.6 и 4.3).

В молекуле, состоящей из двух атомов, полярность ковалентной связи тем больше, чем выше ОЭО одного из них, поэтому с увеличением ОЭО второго элемента степень ионности соединения растет.

Для характеристики реакционной способности молекул важное значение имеет не только характер распределения электронной плотности, но и возможность ее изменения под влиянием внешнего воздействия. Мерой этого изменения служит поляризуемость связи, т.е. ее способность становиться полярной или еще более полярной. Поляризация связи происходит как под воздействием внешнего электрического поля, так и под влиянием другой молекулы, являющейся партнером по реакции. Результатом этих воздействий может быть поляризация связи, сопровождающаяся ее полным разрывом. При этом связующая пара электронов остается у более электроотрицательного атома, что приводит к образованию разноименных ионов. Такой тип разрыва связи называется тетеролитическим. Например:

В приведенном примере асимметричного разрыва связи водород отщепляется в виде Н + -иона, а связующая пара электронов остается у хлора, поэтому последний превращается в анион С1 .

Кроме такого типа разрыва связи возможен и симметричный разрыв, когда образуются не ионы, а атомы и радикалы. Такой тип разрыва связи называется гомолитическим.

Рис. 32. Схемы полярной и не полярной молекул: а - полярная молекула; б-неполярная молекула

Во всякой молекуле имеются как положительно заряженные частицы - ядра атомов, так и отрицательно заряженные - электроны. Для каждого рода частиц (или, вернее, зарядов) можно найти такую точку, которая будет являться как бы их «электрическим центром тяжести». Эти точки называются полюсами молекулы. Если в молекуле электрические центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадут, молекула будет неполярной. Таковы, например, молекулы Н 2 , N 2 , образованные одинаковыми атомами, у которых общие пары электронов в равной мере принадлежат обоим атомам, а также многие симметрично построенные молекулы с атомной связью, например метан СН 4 , четыреххлористый ССl 4 .

Но если молекула построена несимметрично, например состоит из двух разнородных атомов, как мы уже говорили, общая пара электронов может быть в большей или меньшей степени смещена в сторону одного из атомов. Очевидно, что в этом случае, вследствие неравномерного распределения положительных и отрицательных зарядов внутри молекулы, их электрические центры тяжести не совпадут и получится полярная молекула (рис. 32).

Полярные молекулы это

Полярные молекулы являются диполями. Этим термином обозначают вообще всякую электронейтральную систему, т. е. систему, состоящую из положительных и отрицательных зарядов, распределенных таким образом, что их электрические центры тяжести не совпадают.

Расстояние между электрическими центрами тяжести тех и других зарядов (между полюсами диполя) называется длиной диполя. Длина диполя характеризует степень полярности молекулы. Понятно, что для различных полярных молекул длина диполя различна; чем она больше, тем резче выражена полярность молекулы.

Рис. 33. Схемы строения молекул СO2 и CS2

На практике степень полярности тех или иных молекул устанавливают путем измерения так называемого дипольного момента молекулы т, который определяется как произведение длины диполя l на заряд его полюса е:

т = l е

Величины дипольных моментов связаны с некоторыми свой-ствами веществ и могут быть определены экспериментальным путем. Порядок величины т всегда 10 -18 , так как заряд элек-

трона равен 4,80 10 -10 электростатических единиц, а длина диполя - величина того же порядка, что и диаметр молекулы, т. е. 10 -8 см. Ниже приведены дипольные моменты молекул некоторых неорганических веществ.

Дипольные моменты некоторых веществ

т 10 18

. . . .. …….. 0

Вода……. 1,85

. . . ………..0

Хлористый водород……. 1,04

Двуокись углерода…….0

Бромистый . …… 0,79

Сероуглерод…………0

Йодистый водород…….. 0,38

Сероводород………..1,1

Окись углерода ……. 0,11

Сернистый газ. . . ……1,6

Синильная кислота……..2,1

Определение величин дипольных моментов позволяет сделать много интересных выводов относительно строения различных молекул. Рассмотрим некоторые из этих выводов.

Рис. 34. Схема строения молекулы воды

Как и следовало ожидать, дипольные моменты молекул водорода и азота равны нулю; молекулы этих веществ совершенно симметричны и, следовательно, электрические заряды в них распределены равномерно. Отсутствие полярности у двуокиси углерода и у сероуглерода показывает, что их молекулы также построены симметрично. Строение молекул этих веществ схематически изображено на рис. 33.

Несколько неожиданным является наличие довольно большого дипольного момента у воды. Так как формула воды аналогична формулам двуокиси углерода

и сероуглерода, следовало ожидать, что её молекулы будут построены так же симметрично, как и молекулы CS 2 и СО 2 .

Однако ввиду экспериментально установленной полярности молекул воды (полярности молекул) это предположение приходится отбросить. В настоящее время молекуле воды приписывают несимметричное строение (рис. 34): два атома водорода соединены с атомом кислорода так, что их связи образуют угол около 105°. Аналогичное расположение атомных ядер имеется и в других молекулах такого же типа (H 2 S, SO 2), обладающих дипольными моментами.

Полярностью молекул воды объясняются многие ее физические свойства.