Альдегиды и их химические свойства

Альдегидами называют такие органические вещества, в молекулах которых есть карбонильная группа, связанная, минимум, с одним атомом водорода и углеводородным радикалом.

Химические свойства альдегидов предопределяются в их молекуле наличием карбонильной группы. В связи с этим в молекуле карбонильной группы можно наблюдать реакции присоединения.

Так, например, если взять и пропустить пары формальдегида разом с водородом над разогретым никелевым катализатором, то произойдет присоединение водорода и формальдегид восстановиться в метиловый спирт. Кроме этого полярный характер данной связи порождает и такую реакцию альдегидов, как присоединение воды.

А теперь давайте рассмотрим все особенности реакций от присоединения воды. Следовало бы отметить, что к углеродному атому карбонильной группы, который несет частичный положительный заряд, благодаря электронной паре кислородного атома, добавляется гидроксильная группа.

При таком присоединении характерны следующие реакции:

Во-первых, происходит гидрирование и образуются первичные спирты RСН2ОН.
Во-вторых, происходит добавление спиртов и образование полуацеталей R-СН (ОН) – ОR. А в присутствии хлороводорода НСl, выступающего катализатором и при излишке спирта мы наблюдаем образование ацетали RСН (ОR)2;
В-третьих, происходит добавление гидросульфита натрия NаНSO3 и образуются производные гидросульфитных альдегидов. При окислении альдегидов можно наблюдать такие особенные реакции, как взаимодействие с аммиачным раствором оксида серебра (I) и с гидроксидом меди (II) и образование карбоновых кислот.

При полимеризации альдегидов характерны такие особенные реакции, как линейная и циклическая полимеризация.

Если говорить о химических свойствах альдегидов, следует упомянуть и реакцию окисления. К таким реакциям можно отнести реакцию «серебряного зеркала» и реакцию светофор.

Пронаблюдать за необычной реакцией «серебряного зеркала» можно, проведя в классе интересный опыт. Для этого вам понадобиться чисто вымытая пробирка, в которую следует налить несколько миллилитров аммиачного раствора оксида серебра, а потом к нему добавить четыре или пять капель формалина. Следующим этапом при проведении этого опыта нужно пробирку поместить в стакан с горячей водой и тогда вы сможете увидеть, как на стенках пробирки появляется блестящий слой. Это образовавшееся покрытие является осадком металлического серебра.

А вот так называемая реакция «светофор»:

Физические свойства альдегидов

Теперь давайте приступим к рассмотрению физических свойств альдегидов. Какими же свойствами обладают эти вещества? Следует обратить внимание на то, что ряд простых альдегидов являют из себя бесцветный газ, более сложные представлены в виде жидкости, а вот высшие альдегиды – это твердые вещества. Чем больше молекулярная масса альдегидов, тем выше температура кипения. Так, например, пропионовый альдегид достигает точки кипения при 48,8 градусов, а вот пропиловый спиртзакипает при 97,8 0С.

Если говорить о плотности альдегидов, то она меньше единицы. Так, например, уксусный и муравьиный альдегид имеет свойство неплохо растворяться в воде, а более сложные альдегиды имеют более слабую способность к растворению.

Альдегиды, которые относятся к низшему разряду, имеют резкий и неприятный запах, а твердые и нерастворимые в воде, наоборот характеризуются приятным цветочным запахом.

Нахождение альдегидов в природе

В природе, повсеместно встречаются представители различных групп альдегидов. Они присутствуют в зеленых частях растений. Эта одна из простейших групп альдегидов, к которым относится муравьиный альдегид СН2О.

Также встречаются альдегиды с более сложным составом. К таким видам относятся ванилин или виноградный сахар.

Но так как альдегиды обладают способностью легко вступать во всякие взаимодействия, имеют склонность к окислению и восстановлению, то можно с уверенностью сказать, что альдегиды очень способны к различным реакциям и поэтому в чистом виде они встречаются крайне редко. А вот их производные можно встретить повсеместно, как в растительной среде, так и животной.

Применение альдегидов

Альдегидная группа присутствует в целом ряде природных веществ. Их отличительной чертой, по крайней мере, многих из них, является запах. Так, например представители высших альдегидов, владеют различными ароматами и входят в состав эфирных масел. Ну и, как вам уже известно, такие масла присутствуют в цветочных, пряных и душистых растениях, плодах и фруктах. Они отыскали масштабное использование в производстве промышленных товаров и при производстве парфюмерии.

Алифатический альдегид СН3(СН2)7С(Н)=О можно найти в эфирных маслах цитрусовых. Такие альдегиды имеют запах апельсина, и применяется в пищевой промышленности, как ароматизатор, а также в косметике, парфюмерии и бытовой химии, в качестве отдушки.

Муравьиный альдегид – это бесцветный газ, который имеет резкий специфический запах и легко растворяется в воде. Такой водный раствор формальдегида еще называют формалином. Формальдегид очень ядовит, но в медицине его применяют в разбавленном виде в качестве дезинфицирующего средства. Его используют для дезинфекции инструментов, а его слабый раствор используют для обмывания кожи при сильной потливости.

Кроме того, формальдегид используют при дублении кожи, так как он имеет способности соединяться белковыми веществами, которые имеются в составе кожи.

В сельском хозяйстве формальдегид прекрасно зарекомендовал себя при обработке зерна перед посевными работами. Его применяют для производства пластмасс, которые так необходимы для техники и бытовых нужд.

Уксусный альдегид являет из себя бесцветную жидкость, которая имеет запах прелых яблок и легко растворяется в воде. Применяется он для получения уксусной кислоты и других веществ. Но так как он является ядовитым веществом, то может вызвать отравление организма или воспаление слизистых оболочек глаз и дыхательных путей.

РАБОЧИЕ ТЕТРАДИ

Продолжение. Начало см. в № 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 28, 29, 30, 31, 32/2004

Урок 24. Химические свойства и применение альдегидов

Химические свойства. Рассмотрим поведение альдегидов в отношении стандартного набора реагентов: кислорода воздуха О 2 , окислителей [О], а также Н 2 , Н 2 О, спиртов, Na, НСl.

Альдегиды медленно окисляются кислородом воздуха в карбоновые кислоты:

Качественная реакция на альдегиды – реакция «серебряного зеркала». Реакция состоит во взаимодействии альдегида RСНО с водно-аммиачным раствором оксида серебра(I), представляющим растворимое комплексное соединение OH. Реакцию проводят при температуре, близкой к температуре кипения воды (80–100 °С). В результате на стенках стеклянного сосуда (пробирки, колбы) образуется осадок металлического серебра – «cеребряное зеркало»:

Восстановление гидроксида меди(II) в оксид меди(I) – другая характерная реакция альдегидов. Реакция протекает при кипячении смеси и состоит в окислении альдегида. Точнее сказать, происходит внедрение атома [О] окислителя Cu(OH) 2 по связи С–Н альдегидной группы. При этом изменяются степени окисления карбонильного углерода (от +1 до +3) и атома меди (от +2 до +1). При нагревании голубого осадка Cu(OH) 2 в смеси с альдегидом наблюдается исчезновение голубой окраски и образование красного осадка Cu 2 O:

Альдегиды присоединяют водород Н 2 по двойной связи С=О при нагревании в присутствии катализатора (Ni, Pt, Pd). Реакция сопровождается разрывом -связи в карбонильной группе С=О и присоединением по месту ее разрыва двух атомов Н молекулы водорода Н–Н. Таким образом из альдегидов получают спирты:

Альдегиды с электроноакцепторными заместителями в -положении к альдегидной группе присоединяют воду с образованием гидратов альдегидов (диолов-1,1):

Для того чтобы удерживать две электроотрицательные гидроксильные группы, атом углерода должен нести достаточный положительный заряд. Созданию дополнительного положительного заряда на карбонильном углероде способствуют три электроноакцепторных атома хлора при соседнем -углероде хлораля.

Реакция альдегидов со спиртами. Синтез полуацеталей и ацеталей. В благоприятных условиях (например: а) при нагревании с кислотой или в присутствии водоотнимающих средств; б) при внутримолекулярной конденсации с образованием пяти- и шестичленных циклов) альдегиды реагируют со спиртами. При этом к одной молекуле альдегида может присоединиться либо одна молекула спирта (продукт – полуацеталь), либо две молекулы спирта (продукт – ацеталь):

Альдегиды не присоединяют НСl по двойной связи С=О. Также альдегиды не реагируют с Na, т.е. альдегидный водород группы –СНО не обладает заметными кислотными свойствами.

Применение альдегидов основано на их высокой реакционной способности. Альдегиды используют в качестве исходных и промежуточных соединений в синтезе веществ с полезными свойствами других классов.
Формальдегид НСНО – бесцветный газ с резким запахом – используют для производства полимерных материалов . Вещества с подвижными атомами Н в молекуле (обычно при связях С–Н или N–H, но не О–Н) соединяются с формальдегидом СН 2 О по типу:

Если в молекуле исходного вещества два или несколько подвижных протонов (у фенола С 6 Н 5 ОН – три таких протона), то в реакции с формальдегидом получается полимер. Например, с фенолом – фенолформальдегидная смола:

Подобным образом мочевина с формальдегидом дает мочевиноформальдегидные смолы:

Формальдегид служит исходным веществом для производства красителей, фармацевтических препаратов, синтетического каучука, взрывчатых веществ и многих других органических соединений.

Формалин (40%-й водный раствор формальдегида) применяется в качестве антисептика (обеззараживающего средства). Свойство формалина свертывать белок используется в кожевенном производстве и для сохранения биопрепаратов.

Ацетальдегид СН 3 СНО – бесцветная жидкость (t кип = 21 °С) с резким запахом, хорошо растворимая в воде. Главное использование ацетальдегида – получение уксусной кислоты . Из него также получают синтетические смолы, лекарства и т.д.

УПРАЖНЕНИЯ

1. Опишите, с помощью каких химических реакций можно различить следующие пары веществ:
а) бензальдегид и бензиловый спирт; б) пропионовый альдегид и пропиловый спирт. Укажите, что будет наблюдаться в ходе каждой реакции.

2. Приведите уравнения реакций, подтверждающих наличие в молекуле
п-гидроксибензальдегида соответствующих функциональных группировок.

3. Напишите уравнения реакций бутаналя со следующими реагентами:
а) Н 2 , t , кат. Pt; б) КМnО 4 , Н 3 О + , t ; в) OH в NH 3 /H 2 O; г) НОСН 2 СН 2 ОН, t, кат. НСl.

4. Составьте уравнения реакций для цепочки химических превращений:

5. В результате гидролиза ацеталя образуются альдегид RCHO и спирт R"ОН в мольном соотношении 1:2. Составьте уравнения реакций гидролиза следующих ацеталей:

6. При окислении предельного одноатомного спирта оксидом меди(II) образовалось 11,6 г органического соединения с выходом 50%. При взаимодействии полученного вещества с избытком аммиачного раствора оксида серебра выделилось 43,2 г осадка. Какой спирт был взят и какова его масса?

7. 5-Гидроксигексаналь в подкисленном водном растворе находится преимущественно в форме шестичленного циклического полуацеталя. Составьте уравнение соответствующей реакции:

Ответы на упражнения к теме 2

Урок 24

1. Различить два вещества можно с помощью реакций, характерных только для одного из этих веществ. Например, альдегиды окисляются в кислоты при действии слабых окислителей. Нагревание смеси бензальдегида и аммиачного раствора оксида серебра протекает с образованием на стенках колбы «серебряного зеркала»:

Бензальдегид восстанавливается при каталитическом гидрировании в бензиловый спирт:

Бензиловый спирт реагирует с натрием, в реакции выделяется водород:

2С 6 Н 5 СН 2 ОН + 2Na 2C 6 Н 5 CН 2 ONa + Н 2 .

При нагревании в присутствии катализатора меди бензиловый спирт окисляется кислородом воздуха в бензальдегид, что обнаруживается по характерному запаху горького миндаля:

Аналогичным образом можно различить пропионовый альдегид и пропиловый спирт.

2. В п -гидроксибензальдегиде три функциональные группы: 1) ароматическое кольцо; 2) фенольный гидроксил; 3) альдегидная группа. В специальных условиях – при защите альдегидной группы от окисления (обозначение – [–СНО]) – можно провести хлорирование п -гидроксибензальдегида в бензольное кольцо:

6. Уравнения указанных реакций:

Последовательно найдем количество вещества – серебра, альдегида RCHO и спирта RCH 2 OH:

(Ag) = 43,2/108 = 0,4 моль;

(RCHO) = 1/2(Ag) = 0,2 моль.

C учетом выхода 50% в реакции (1):

(RСН 2 ОН) = 2(RCHO) = 0,4 моль.

Молярная масса альдегида:

М (RCHO) = m / = 11,6/0,2 = 58 г/моль.

Это – пропионовый альдегид СН 3 СН 2 СНО.

Соответствующий ему спирт – пропанол-1 СН 3 СН 2 СН 2 ОН.

Масса спирта: m = M = 0,4 60 = 24 г.

Ответ. Был взят спирт пропанол-1 массой 24 г.

Альдегиды и кетоны относятся к карбонильным органическим соединениям.

Карбонильными соединениями называют органические вещества, в молекулах которых имеется группа >С=О (карбонил или оксогруппа).

Общая формула карбонильных соединений:

В зависимости от типа заместителя Х эти соединения подразделяют на:

 альдегиды (Х = Н);

 кетоны (Х = R, R");

 карбоновые кислоты (Х = ОН) и их производные (Х = ОR, NH 2 , NHR, Hal и т.д.).

Альдегиды и кетоны - характеризуются присутствием в молекуле карбонильной группы, или радикала карбонила, >С=О. В альдегидах атом углерода этого радикала связан не менее чем с одним атомом водорода, так что получается одновалентный радикал называемый также альдегидной группой. В кетонах карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами и называется также кетогруппой или оксо-группой.

Гомологический ряд альдегидов и их номенклатура

Альдегиды – органические соединения, в молекулах которых атом углерода карбонильной группы (карбонильный углерод) связан с атомом водорода.

Общая формула: R–CН=O или

Функциональная группа –СН=О называется альдегидной.

Альдегиды можно также рассматривать как вещества, происшедшие от замещения в парафиновых углеводородах атома водорода на альдегидную группу, т. е. как однозамещенные производные углеводородов гомологического ряда метана. Следовательно, здесь гомология и изомерия те же, что и для других однозамещенных производных предельных углеводородов.

Названия альдегидов производятся от тривиальных названий кислот с тем же числом атомов углерода в молекуле. Так, альдегид СН 3 -СНО называется уксусным альдегидом или ацетальдегидом, СН 3 СН 2 -СНО - пропионовым альдегидом, СН 3 СН 2 СН 2 -СНО - нормальным масляным альдегидом или бутиральдегидом, (СН 3) 2 СН-СНО - изомасляным альдегидом, альдегиды С 4 Н 9 -СНО - валериановыми альдегидами и т. д.

По женевской номенклатуре, названия альдегидов производятся от названий углеводородов, имеющих то же число углеродных атомов, с присоединением кокончанию ан слога аль , например метаналь Н-СНО, этаналь СН 3 -СНО, 2-метилпропаналь СН 3 СН(СН 3)-СНО и т. д.

Гомологический ряд кетонов и их номенклатура

Кетоны – органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу, соединенную с двумя углеводородными радикалами.

Общие формулы: R 2 C=O, R–CO–R" или

Простейший из кетонов имеет строение СН 3 -СО-СН 3 и называется диметилкетоном или ацетоном. От ацетона можно произвести гомологический ряд последовательным замещением атомов водорода на метил. Таким образом, следующий гомолог ацетона - метилэтилкетон имеет строение СН 3 -СО-СН 2 -СН 3 .

Названия кетонов, так же как и названия альдегидов, по женевской номенклатуре, производятся от названий углеводородов с тем же числом атомов углерода, с присоединением кокончанию ан слога он и прибавлением цифры, обозначающей место атома углерода карбонильной группы, считая от начала нормальной углеродной цепи; ацетон, таким образом, носит название пропанон, диэтилкетон - пентанон- 3, метилизопропилкетон - 2-метилбутанон и т. д

Альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода вмолекуле изомерны друг другу. Общая формула для гомологических рядов предельных альдегидов и кетонов: С n Н 2 n О.

Альдегиды и кетоны содержат вмолекуле одну и ту же карбонильную группу, обусловливающую много общих типических свойств. Поэтому имеется очень много общего и вспособах получения и вхимических реакциях обоих этих родственных классов веществ. Присутствие вальдегидах атома водорода, связанного с карбонильной группой, обусловливает ряд отличий этого класса веществ от кетонов.

В присутствии минеральных кислот альдегиды и кетоны реагируют с одним или двумя молями спирта:

Если взять карбонильное соединение и избыток спирта, то равновесие будет сдвинуто вправо и будет образовываться ацеталь или кеталь. Напротив, при нагревании ацеталей и кеталей с избытком воды в кислой среде происходит гидролиз с образованием альдегида или кетона:

Во втором примере обе гидроксильные группы, участвующие в образовании кеталя, находились в одной молекуле спирта -этандиола), поэтому кеталь имеет циклическое строение.

Сравнительно инертные ацетали и кетали используются как защитные группы для защиты карбонильной группы от нежелательных реакций в ходе многостадийного синтеза. Ниже показан фрагмент многоста дийного синтеза, включающий защиту карбонильной группы:

(см. скан)

Исходное соединение А имеет две карбонильные группы, а в конечном продукте гидрокортизоне одна из кетонных групп должна быть восстановлена в спиртовую. Алюмогидрид лития восстановит обе кетонные группы, причем та, которую желательно сохранить неизменной, будет восстанавливаться даже быстрее, поскольку подход реагента к другой группе затруднен из-за стерических препятствий. Чтобы устранить эту трудность, проводят реакцию вещества А с одним молем 1,2-этандиола (этиленгликоля). При этом кеталь образует стерическй

более доступная карбонильная группа, которая, таким образом, оказывается защищенной от действия восстановителей или других реагентов, взаимодействующих с кетонами. Теперь можно восстановить свободную карбонильную группу алюмогидридом лития и получить соединение С. Обратите внимание, что алюмогидрид также восстанавливает сложно-эфирную группу до спиртовой, но не затрагивает двойную углерод-углеродную связь. Далее, проведя необходимое для дальнейших превращений ацилирование спиртовой группы боковой цепи и получив соединение снимают защитную группу действием кислоты. Требуется еще несколько стадий, чтобы превратить вещество в гидрокортизон который применяется в медицине при артрите, ревматизме и воспалительных процессах.

Другим примером использования реакции образования кеталей является синтез гуанадреля, обладающего гипотензивным действием (способностью понижать давление):

(Некоторые детали этого и предыдущего синтезов опущены, чтобы сосредоточиться на обсуждаемой проблеме.)

Восстановление

Альдегиды и кетоны восстанавливаются соответственно до первичных и вторичных спиртов. Можно использовать газообразный водород в йрисутствии катализатора, однако в лаборатории это неудобно, так как Работа с газами требует специального оборудования и навыков работы.

Гораздо чаще применяются комплексные гидриды, такие, как алюмогидрид лития и боргидрид натрия. Символом обозначают любой восстановитель или

Конкретные примеры:

Боргидрид натрия можно использовать в виде водного или спиртового раствора, алюмогидрид лития можно растворять только в эфире.

С помощью одного из двух показанных ниже методов карбонильные соединения можно восстановить до алканов:

реакция Вольфа - Кижнера

реакция Клеменсена

Оба эти метода применимы для большинства карбонильных соединений, но если в молекуле имеются группы, чувствительные к действию кислоты, следует использовать реакцию Вольфа - Кижнера (восстановление гидразином в присутствии щелочи), а если соединение неустойчиво к действию оснований, следует предпочесть восстановление по Клеменсену амальгамой (раствором в ртути) цинка в соляной кислоте:

В последнем примере применение гидразина и основания нежелательно, так как при этом произойдет замещение атома хлора. Лучше Использовать реакцию Клеменсена.

Окисление

В то время как кетоны не подвергаются окислению, альдегиды окисляются до карбоновых кислот очень легко. При этом могут быть использованы самые разные окислители (мы уже упоминали об этом в гл. 7 и в настоящей главе):

При взаимодействии с двумя молями спирта или одним молем диола альдегиды и кетоны образуют соответственно ацетали и кетали. Альдегиды и кетоны могут быть восстановлены до спиртов с помощью самых различных восстановителей. Восстановлением карбонильных соединений по Вольфу - Кижиеру или по Клеменсену получают алканы. Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот, кетоны в тех же условиях не реагируют.

Реакции с производными аммиака

Производные аммиака часто используются для идентификации альдегидов и кетонов. При взаимодействии этих соединений происходит следующее:

Карбонильный атом углерода образует двойную связь с атомом азота и отщепляется молекула воды. Многие азотистые производные карбонильных соединений - твердые вещества, тогда как сами альдегиды и кетоны в большинстве своем жидкости. Получив твердое производное альдегида или кетона, сравнив его температуру плавления с табличными значениями, можно определить, какой альдегид или кетон был взят. Три наиболее распространенных типа соединений, используемых для этой цели, показаны ниже. Особенно удобны 2,4-динитрофенилгидразоны, окрашенные в яркий желтый, оранжевый или красный цвета, что также помогает идентифицировать альдегид или кетон.

(см. скан)

Ниже приведены температуры плавления азотистых производных некоторых альдегидов и кетонов, (температуры плавления определены с точностью ± 3 °С):

(см. скан)

Например, если Вы получили 2,4-динитрофенилгидразон неизвестного альдегида или кетона с температурой плавления 256 °С, следовательно, неизвестное карбонильное соединение - это, вероятно, коричный альдегид или Фбромбензальдегид. Если в дальнейшем Вы установили, что оксим имеет температуру плавления значит Ваше соединение -бромбензальдегид. Поскольку имеются данные по производным практически всех альдегидов и кетонов, они могут быть идентифицированы получением одного или нескольких азотистых производных и сравнением экспериментально найденных температур плавления с табличными значениями.

Галогенирование

Альдегиды и кетоны реагируют с галогенами в присутствии кислоты или основания, а также с гипогалогенитами, образуя -галогенированные соединения:

Например:

Для метилкетонов характерна галоформная реакция. При обработке этих соединений избытком галогена в щелочной среде происходит трехкратное галогенирование метильной группы и отщепление тригалогенметана с образованием аниона карбоновой кислоты:

Если в качестве галогена использовать иод, образуется йодоформ, представляющий собой желтое кристаллическое вещество с температурой плавления 119 °С. Эта реакция является пробой на метилкетоны. Образование желтого осадка при обработке образца избытком иода в щелочной среде свидетельствует о присутствии в образце метилкетона.

Реакции присоединения

Наличие в карбонильной группе -связи между атомами углерода и кислорода делает возможным присоединение различных веществ к альдегидам и кетонам:

К этой группе реакций относится уже обсуждавшееся образование полуацеталей и полукеталей:

Большинство реакций присоединения относится к нуклеофил ьному типу. Поскольку атом углерода карбонильной группы несет частичный положительный заряд, на первой стадии нуклеофил присоединяется к атому углерода. Типичная реакция нуклеофильного присоединения - взаимодействие альдегидов и кетонов с цианидами:

Образующийся на первой стадии анион отрывает протон от молекулы растворителя. В итоге образуется органический цианид - нитрил, вихрил можно гидролизовать до карбоновой кислоты:

реакция такого типа используется в синтезе важного ненаркотического анальгетика ибупрофена:

К реакциям нуклеофильного присоединения относится и реакция альдегидов и кетонов с реактивами Гриньяра (см. гл. 7). Приведем еще несколько примеров, давая сразу продукт гидролиза:

Все эти реакции позволяют создавать новый углеродный скелет синтезировать практически любые спирты. Из формальдегида

образуются первичные спирты, из других альдегидов - вторичные, а из кето нов - третичные спирты.

Альдольная конденсация

Альдегиды, имеющие -водородные атомы (атомы водорода при углеродном атоме, соседнем с карбонильным), в щелочной среде вступают в реакцию конденсации, которая является важным методом создания нового углеродного скелета. Например, при обработке ацетальдегида щелочью происходит следующее:

На первой стадии образуется -гидрокеиальдегид, имеющий тривиальное название альдоль, поэтому все реакции этого типа имеют общее название альдольная конденсация. -Гидроксиальдегиды легко дегидратируются с образованием -непредельных альдегидов. В итоге образуется соединение, содержащее вдвое больше углеродных атомов, чем исходный альдегид.

Общий механизмальдольной конденсации таков: 1. Гидроксид-ион отщепляет -протон у небольшой части молекул альдегида. а-Водородные атомы имеют слабокислый характер из-за резонансной стабилизации образующегося аниона:

2. Образовавшийся анион, выступая как нуклеофил, атакует карбонильную группу другой молекулы альдегида, образуя новую углерод-углеродную связь:

3. Новый анион отрывает протон от молекулы воды, регенерируя катализатор - гидроксид-ион:

4. -Гидроксиальдегид легко (часто самопроювольно) теряет воду, превращаясь в -непредельный альдегид:

В результате карбонильный атом углерода одной молекулы альдегида оказывается связанным двойной связью с -углеродным атомом другой молекулы. В приведенных ниже примерах части разных исходных молекул обведены в рамку:

Непредельные альдегиды могут служить исходными веществами в синтезе самых разных органических соединений с новым углеродным скелетом, поскольку как карбонильная группа, так и двойная углерод-углеродная связь способны ко многим превращениям. Например:

(кликните для просмотра скана)

Реакция Виттига

Альдегиды и кетоны реагируют с так называемыми илидами фосфора с образованием веществ, имеющих новый углеродный скелет. Илиды предварительно получают из триалкилфосфинов, галогеналканов и сильного основания, например, бутиллития :

Обратите внимание, что полученный алкен содержит углеродные фрагменты карбонильного соединения и галогеналкана, а двойная связь соединяет атомы углерода, ранее соединенные с атомами кислорода и галогена. Например:

С целью идентификации альдегиды и кетоны превращают в твердые производные. Оба типа карбонильных соединений в условиях кислого или щелочного катализа галогенируются в а-положение. Метил кетоны при обработке иодом в щелочной среде образуют йодоформ, что является качественной реакцией на метилкетоны. Альдегиды и кетоны в водной среде взаимодействуют с цианидами, давая нитрилы, которые можно гидролизовать до карбоновой кислоты, содрежащей на один углеродный атом больше, чем исходное соединение. При взаимодействии альдегидов и кетонов с раактивами Гриньяра образуются спирты. Альдольная конденсация и реакция Виттига позволяют создавать новый углеродный скелет.

Сводка основных положений гл. 8

1. В соответствии с номенклатурой IUPAC названия альдегидов и кетонов строятся путем добавления суффиксов "аль" или "он" соответственно к названиям углеводородов. Альдегиды

имеют тривиальные названия, совпадающие с названиями карбоновых кислот. Названия кетонов в радикально-функциональной номенклатуре состоят из названий радикалов, соединенных с карбонильной группой, и слова "кетон".

2. Альдегиды и кетоны получают окислением первичных и вторичных спиртов. Восстановление ацилгалогенидов приводит к образованию альдегидов, тогда как взаимодействие ацилгалогенидов с диалкилкадмием дает кетоны. В результате озонолиза алкенов также образуются альдегиды и (или) кетоны.

3. Альдегиды и кетоны реагируют со спиртами, давая ацетали и кетали. Эта реакция используется для защиты карбонильной группы. Восстановление альдегидов и кетонов водородом или гидридами дает спирты. При восстановлении по Клеменсену или по Вольфу - Кижнеру образуются углеводороды. Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот. Для идентификации карбонильные соединения переводят в твердые производные, имеющие характеристические температуры плавления. При галогенировании альдегидов и кетонов галогены селективно направляются в -положение. При обработке метил кетонов иодом в щелочной среде образуется йодоформ Карбонильные соединения реагируют с цианидами, образуя нитрилы (которые можно гидролизовать до карбоновых кислот) и присоединяют реактивы Гриньяра, давая спирты. Построение нового углеродного скелета достигается с помощью альдольной конденсации и реакции Виттига.

Ключевые слова

(см. скан)

Вопросы для развития навыков

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

Альдегиды и кетоны.

Альдегиды и кетоны имеют схожее химическое строение. Поэтому рассказ о них объединён в одной главе.

В строении обоих соединений прсутствует двухвалентная карбонильная группа:

Отличие альдегидов и кетонов следующее. В альдегидах карбонильная группа связана с одним атомом водорода и с углеводородным радикалом, в то время как в кетонах она связана с двумя углеводородными радикалами.

Химические свойства альдегидов и кетонов.

Наличие и в альдегидах и в кетонах карбонильной группы обуславливает определённое сходство их свойств. Однако имеются и различия. Это различие объясняется присутствием в молекуле альдегида атома водорода, связанного с карбонильной группой. (В молекуле кетонов подобный атом отсутствует).

Карбонильная группа и связанный с ней атом водорода, выделены в отдельную функциональную группу. Эта группа получила название альдегидной функциональной группы .

За счёт присутствия водорода в молекуле альдегида, последние легко окисляются (присоединяют кислород) и превращаются в карбоновые кислоты.

Например, при окислении уксусного альдегида образуется уксусная кислота:

Вследствии лёгкой окисляемости альдегиды являются энергичными восстановителями. Этим они существенно отличаются от кетонов, которые окисляются значительно труднее.

Получение альдегидов и кетонов.

Альдегиды и кетоны можно получить окислением соответствующих спиртов , имеющих тот же углеродный скелет и гидроксил при том же атоме углерода, который в получаемом альдегиде или кетоне образует карбонильную группу.

Если в качестве окисляемого спирта используется первичный спирт, то в результате окисления получится альдегид.

Муравьиный альдегид (формальдегид).

– это простейший альдегид с формулой:

Получают формальдегид из метилового спирта – простейшего из спиртов.

В формальдегиде в качестве радикала выступает атом водорода.

Свойства:

– это газ с резким неприятным запахом, хорошо растворимый в воде. Обладает антисептическими, а также дубящими свойствами.

Получение:

Получают формальдегид из метилового спирта путём каталитического окисления его кислородом воздуха или путём дегидрирования (отщеплением водорода).

Применение:

Водный раствор формальдегида (обычно 40%) называется формалином . Формалин широко прменяется для дизинфекции, консервирования анатомических препаратов. Значительные количества формальдегида используются для получения фенолформальдегидных смол.

Это один из наиболее важных альдегидов. Он соответствует этиловому спирту и может быть получен его окислением.

Уксусный альдегид широко встречается в природе и производится в больших количествах индустриально. Он присутствует в кофе, в спелых фруктах, хлебе, и синтезируется растениями как результат их метаболизма.

Свойства:

Уксусный альдегид – легко кипящая бесцветная жидкость (температура кипения 21 градуса С). Имеет характерный запах прелых яблок, хорошо растворим в воде.

Получение:

В прмышленности уксусный альдегид получается:

1. окислением этилена,
2. присоединением воды к ацетилену,
3. окислением или дегидрированием этилового спирта.

Применение:

Применяют уксусный альдегид для получения уксусной кислоты, бутадиена, некоторых органических веществ, альдегидных полимеров.

Диметилкетон (ацетон).

Диметилкетон (ацетон ) является простейшим кетоном. В его молекуле роль углеводородных радикалов выполняет метил СН 3 (остаток метана).

Свойства:

Ацетон – бесцветная жидкость с характерным запахом.

Температура кипения 56,2 градуса С .

Ацетон смешивается с водой во всех соотношениях.

Является одним из метаболитов, производимых человеческим организмом.

Получение:

1. Ацетон может быть получен окислением пропена,
2. Используются методы получения ацетона из изопропилового спирта и ацетилена,
3. Основную часть ацетона получают как сопродукт при получении фенола из бензола по кумольному способу.

Применение:

Ацетон – очень хороший растворитель многих органических веществ. Широко применяется в лакокрасочной промышленности, в производстве некоторых видов искусственного волокна, небъющегося органического стекла, киноплёнки, бездымного пороха. Ацетон также используется как исходное вещество для синтеза ряда органических соединений.