தீவிர பாலிமரைசேஷனின் இயக்கவியல். பாலிமரைசேஷன் முறைகள்

வினைல் மோனோமர்களின் தீவிர பாலிமரைசேஷன் CH 2 = CHX பல்வேறு பாலிமர் பொருட்களின் உற்பத்திக்கான தொழில்நுட்பத்தை அடிப்படையாகக் கொண்டது. 50 மற்றும் 60 களில் பாலிமரைசேஷனின் இயக்கவியல் மற்றும் இயக்க முறைகள் தீவிரமாக ஆய்வு செய்யப்பட்டன; இப்பிரச்சினையில் பல தனி நூல்கள் வெளியிடப்பட்டுள்ளன. பின்வரும் இரண்டு அம்சங்கள் பாலிமரைசேஷனை மற்ற சங்கிலி எதிர்வினைகளிலிருந்து வேறுபடுத்துகின்றன. முதலாவதாக, வளர்ந்து வரும் மேக்ரோராடிக்கிளில் மோனோமர் மூலக்கூறுகளை வரிசையாகச் சேர்ப்பதற்கான சங்கிலி செயல்முறையின் விளைவாக, சங்கிலியின் தொடர்ச்சியின் தொடர்ச்சியான செயல்களின் பொருள்மயமாக்கல் இறுதி உற்பத்தியின் வடிவத்தில் நிகழ்கிறது - ஒரு மேக்ரோமாலிகுல். இரண்டாவதாக, ஒரே ஒரு வகை செயலில் உள்ள மையம் ஒரு சங்கிலி எதிர்வினைக்கு வழிவகுக்கிறது, அதாவது கார்பனில் இலவச வேலன்ஸ் கொண்ட ஒரு மேக்ரோராடிகல். மோனோமர் CH 2 = CHX ஐ தீவிர R உடன் சேர்ப்பது, ஒரு விதியாக, CH 2 குழுவில் நிகழ்கிறது, இதனால் தீவிர RCH 2 C HX உருவாகிறது, அடுத்தடுத்த கூட்டல் ஹெட்-டு-டெயில் வகையைச் சேர்ந்தது. ஆற்றல் ரீதியாக மிகவும் சாதகமானது:

RCH 3 C HX + CH 2 =CHX ® RCH 2 CHXCH 2 C HX

மற்ற வகை இணைப்புகள் (தலையிலிருந்து தலை, முதலியன) சிறிய அளவில் மட்டுமே நிகழ்கின்றன. எடுத்துக்காட்டாக, வினைல் அசிடேட் (300-400K) பாலிமரைசிங் செய்யும் போது, ​​2% க்கும் அதிகமான வழக்குகளில் தலை-தலை சேர்க்கை ஏற்படாது.

நிறைவுறா கலவையின் துவக்கப்பட்ட பாலிமரைசேஷன் பின்வரும் நிலைகளை உள்ளடக்கியது:

r + CH 2 =CHX rCH 2 C HX(R 1)

ஆர் 1 + எம் ஆர் 2

Rn + M Rn+1

R n + R m R n -R m

R n + R m R n H + R m-1 CH=CHX

இயக்க உறவுகளைப் பெறும்போது, ​​பின்வரும் 4 அனுமானங்கள் பொதுவாக செய்யப்படுகின்றன:

1. பாலிமரைசேஷன் நீண்ட சங்கிலிகளுடன் நிகழும்போது வழக்கு கருதப்படுகிறது, அதாவது பாலிமரைசேஷன் விகிதம் v>> vநான் ;

2. அது அனுமதிக்கப்படுகிறது கேப மற்றும் கே t வினைபுரியும் மேக்ரோராடிகல் நீளத்தை சார்ந்து இல்லை, அதாவது. கே p1 = கே p2 =... கே pn , மற்றும் அதே கேடிசி மற்றும் கே td இந்த அனுமானம் நியாயமானதாக தோன்றுகிறது, குறிப்பாக

உயர் மூலக்கூறு எடை தீவிரவாதிகளுக்கு, ஒரு தீவிரவாதியின் வினைத்திறன் கட்டற்ற வேலன்சிக்கு அருகிலுள்ள அதன் மூலக்கூறு கட்டமைப்பால் தீர்மானிக்கப்படுகிறது, மேலும் ஹோமோபாலிமரைசேஷனின் போது அனைத்து மேக்ரோராடிகல்களின் அமைப்பும் ஒரே மாதிரியாக இருக்கும் மற்றும் அவை அவற்றின் நீளத்தில் மட்டுமே வேறுபடுகின்றன.

3. எதிர்வினை ஒரு அரை-நிலையான முறையில் நிகழும் என்று கருதப்படுகிறது. சோதனைகளுக்கு இது உண்மை vநான் = நிலையானமற்றும் கால அளவு டி>> t R · , எங்கே t R · = (2 கே t/ v i) -1/2 . மணிக்கு v i = 10 -8 - 10 -6 mol/l மற்றும் 2 கே t = 10 6 - 10 8 l/mol s மேக்ரோராடிகல்ஸ் R · வாழ்நாள் 0.1 -10 s வரம்பில் மாறுபடுகிறது, இது அணு உலை வெப்பமூட்டும் காலத்தை விட (50-200 s) கணிசமாகக் குறைவாக உள்ளது.

4. துவக்கியில் இருந்து உருவாகும் முதன்மை தீவிரவாதிகளை உள்ளடக்கிய முற்றுப்புள்ளி பொதுவாக புறக்கணிக்கப்படுகிறது (இந்த எதிர்வினை r · + R · திட்டத்தில் இல்லை), ஏனெனில் பெரும்பாலான சந்தர்ப்பங்களில் கிட்டத்தட்ட அனைத்து r · மோனோமருடன் வினைபுரிகிறது, மேலும் r · பின்னம் மேக்ரோரேடிக்கல்களுடன் வினைபுரிகிறது. சிறியது, ஏனெனில்<< . При таких преположениях для скорости полимеризации vமற்றும் இயக்கச் சங்கிலியின் நீளம் vபின்வரும் வெளிப்பாடுகள் பெறப்படுகின்றன:

v= கேமாலை]( v i/2 கே t) 1/2 , (1)

n= v/vநான் = கேப[எம்](2 கேடி v i) -1/2 (2)

பலவகையான பெராக்சைடு சேர்மங்கள், அசோ கலவைகள், பாலியரிலெத்தேன்கள் மற்றும் டைசல்பைடுகள் பாலிமரைசேஷன் துவக்கிகளாகப் பயன்படுத்தப்படுகின்றன. துவக்கி சிதைவின் வழிமுறை விரிவுரை 2 இல் விவாதிக்கப்பட்டுள்ளது.

அமுக்கப்பட்ட கட்டத்தில் துவக்கி சிதைவடையும் போது, ​​கரைப்பான் அல்லது மோனோமர் மூலக்கூறுகளால் (மொத்த பாலிமரைசேஷனின் போது) சூழப்பட்ட இரண்டு தீவிரவாதிகள் உருவாகின்றன. இந்த ஜோடிகளில் சில கலத்தில் இறந்துவிடுகின்றன (மீண்டும் இணைத்தல் அல்லது விகிதாச்சார எதிர்வினைகளில் நுழைகின்றன), மேலும் சில தொகுதிக்குள் வெளியேறுகின்றன. வெளியிடப்பட்ட அனைத்து தீவிரவாதிகளும் மோனோமருடன் வினைபுரிந்தால், துவக்க விகிதம் தீவிரவாதிகளின் தலைமுறை விகிதத்திற்கு சமம்: v i=2 ek d[I]. தொகுதியில் வெளியிடப்பட்ட சில துவக்க தீவிரவாதிகள் மேக்ரோராடிகல்களுடன் வினைபுரிந்தால் vமதிப்பு 2 ஐ அடையும் வரை நான் [M] உடன் வளர்கிறேன் ek d[I]. இந்த வகையான எடுத்துக்காட்டுகள் இலக்கியத்தில் விவரிக்கப்பட்டுள்ளன. மோனோமர் செறிவு, ரேடிக்கல்களை தொகுதிக்குள் வெளியிடுவதில் எந்தப் பாதிப்பையும் ஏற்படுத்தாது, ஏனெனில், கலத்தில் உள்ள தீவிர ஜோடிகளின் மறு ஒருங்கிணைப்பு மோனோமருடன் ரேடிக்கலின் எதிர்வினையை விட அளவிட முடியாத வேகத்தில் செல்கிறது.

வழக்கமாக துவக்கி மெதுவாக சிதைகிறது, அதனால் பரிசோதனையின் போது vநான் = நிலையான. இருப்பினும், சோதனையின் போது அதன் குறிப்பிடத்தக்க பகுதி சிதைந்துவிடும் சந்தர்ப்பங்கள் உள்ளன. இந்த வழக்கில், ஒரு அரை-நிலை எதிர்வினை முறையில், மோனோமர் நுகர்வு இயக்கவியல் சமன்பாட்டின் மூலம் விவரிக்கப்படுகிறது:

சங்கிலி தொடர் வினையானது பாலிமரைசேஷன் விகிதம் மற்றும் விளைந்த பாலிமரின் அமைப்பு இரண்டையும் தீர்மானிக்கிறது. வினைல் மோனோமர்கள் தலை முதல் வால் வரை பாலிமரைஸ் செய்கின்றன (மேலே காண்க). சங்கிலி தொடர் விகிதம் மாறிலி கே p மோனோமரின் செயல்பாடு மற்றும் சங்கிலி எதிர்வினைக்கு வழிவகுக்கும் மேக்ரோராடிகல் ஆகியவற்றால் தீர்மானிக்கப்படுகிறது. கீழே விகித மாறிலிகள் உள்ளன கேபல மோனோமர்களுக்கான p:

ஸ்டைரீன்: கே p = 2.4 ´ 10 8 exp(- 37.6/RT), l/mol s;

மெத்தில் மெதக்ரிலேட்: கேப = 2.5 ´ 10 6 எக்ஸ்ப்(- 22.6/ RT), l/mol கள்;

வினைல் அசிடேட்: கேப = 2.0 ´ 10 6 எக்ஸ்ப்(- 19.6/ RT), l/mol கள்;

மெத்தில் அக்ரிலேட்: கேப = 1.1 ´ 10 6 எக்ஸ்ப்(- 17.6/ RT), l/mol கள்;

வினைல் குளோரைடு: கேப = 3.3 ´ 10 6 எக்ஸ்ப்(- 36.4/ RT), l/mol கள்;

அக்ரிலோனிட்ரைல்: கேப = 2.3 ´ 10 5 எக்ஸ்ப்(- 16.2/ RT), எல்/மோல் எஸ்

கூடுதலாக, இயற்கையாகவே, என்ட்ரோபியின் குறைவுடன் நிகழ்கிறது; 10 6 l/mol இன் முன்-அதிவேக காரணி D ¹ S = - 52 J/(mol l) செயல்படுத்தும் என்ட்ரோபிக்கு ஒத்திருக்கிறது. CH 2 = ஒரு துருவக் குழுவைக் கொண்ட CHX மோனோமர்கள் (எஸ்டர், நைட்ரைல், முதலியன) உலோக அயனிகளுடன் வளாகங்களை உருவாக்குகின்றன. எடுத்துக்காட்டாக, மெத்தில் மெதக்ரிலேட் 1:1 உலோக உப்புகளுடன் Li +, Mn 2+, Fe 3+, Co 2+, Zn 2+, அக்ரிலோனிட்ரைல் உலோக உப்புகளுடன் Li +i, Mg +, Fe 3+, Mn 2+ ஆகியவற்றை உருவாக்குகிறது. , கோ 2+ , நி 2+ . இத்தகைய வளாகங்கள் பெரும்பாலும் மேக்ரோராடிகல்களுடன் விரைவாக செயல்படுகின்றன. எடுத்துக்காட்டாக, மெத்தில் மெதக்ரிலேட் உடன் வினைபுரிகிறது கே p = 2.5 ´ 10 2 l/mol s, மற்றும் அதன் சிக்கலான c
ZnCl 2 - c கே p = 6.1 ´ 10 2 l/mol s. துத்தநாக குளோரைடு மெத்தில் மெதக்ரிலேட்டின் பாலிமரைசேஷனை துரிதப்படுத்துகிறது.

அதிகரிக்கும் வெப்பநிலையுடன், டிபோலிமரைசேஷன் எதிர்வினை ஒரு குறிப்பிடத்தக்க பாத்திரத்தை வகிக்கத் தொடங்குகிறது, அதாவது. ஒரு மேக்ரோரேடிக்கல் ஒரு மோனோமர் மற்றும் ஒரு தீவிரத்தன்மையாக சிதைவு

ஆர் என் ஆர் என்-1 + எம்

மேக்ரோராடிகல் வளர்ச்சி எதிர்வினை வெளிப்புற வெப்பமாக இருப்பதால், டிபோலிமரைசேஷன் எதிர்வினை எண்டோடெர்மிக் மற்றும் வேறுபாடு ஈ U- ஈப = டி எச் 0 . அதிகரிக்கும் வெப்பநிலையுடன், சங்கிலி வளர்ச்சி மற்றும் டிபாலிமரைசேஷன் விகிதங்கள் சமமாக இருக்கும் நிலையை அடைகிறது: கேப [எம்] = கே U, மற்றும் பாலிமரைசேஷன் விகிதம் பூஜ்ஜியமாகும். இந்த நிலை அதிகபட்ச பாலிமரைசேஷன் வெப்பநிலைக்கு சமமாக உள்ளது:

டிஅதிகபட்சம் = (4)

தூய மோனோமருக்கு (மொத்த பாலிமரைசேஷனுக்கு) டிஅதிகபட்சம் = 583K (ஸ்டைரீன்), டிஅதிகபட்சம் = 493K (மெத்தில் மெதக்ரிலேட்), டிஅதிகபட்சம் = 334K (a-methylstyrene).

வரைபடத்தில் இருந்து காணக்கூடிய சங்கிலி முடிவு, மேக்ரோராடிகல்களுக்கு இடையிலான எதிர்வினையின் விளைவாக நிகழ்கிறது. இந்த தீவிரவாதிகள் ஒன்றுக்கொன்று இரண்டு வகையான எதிர்வினைகளில் நுழைகின்றன, அதாவது மறுசேர்க்கை:

2 ~ CH 2 - C XY ~CH 2 - CXY- CXY- CH 2 ~~

மற்றும் ஏற்றத்தாழ்வு:

2~ ~ CH 2 -C XY ~~ CH 2 - CHXY + ~~ CH=CXY

பாலிமரைசேஷனின் சராசரி அளவு இந்த இரண்டு எதிர்வினைகளின் வீத மாறிலிகளுக்கு இடையிலான உறவைப் பொறுத்தது:

பி = கேப [எம்] அல்லது (5)

இந்த விகிதம் மூலக்கூறு எடை விநியோகத்தையும் பாதிக்கிறது: M w /M n = 1.5 மறுசீரமைப்பு R · மற்றும் M w / M n = 2 அவற்றின் விகிதாச்சாரத்திற்கு.

விகிதம் மாறிலிகள் கே t = டி tc+ கே td, மோனோமரின் கட்டமைப்பைப் பொறுத்து, 10 8 - 10 6 l/mol s வரம்பில் மாறுபடும். சங்கிலி முடிவின் விகித மாறிலிக்கும் கரைப்பானின் பாகுத்தன்மைக்கும் இடையே ஒரு எதிர்ப்புத் தொடர்பு உள்ளது. இரண்டு மேக்ரோராடிகல்களுக்கு இடையிலான எதிர்வினை பரவல் செயல்முறைகளால் வரையறுக்கப்பட்டுள்ளது என்பதை இது குறிக்கிறது. பல உண்மைகள் கரைசலில் மேக்ரோராடிகல்களின் முற்போக்கான பரவல் பாலிமரைசேஷனின் போது சங்கிலி முடிவின் கட்டுப்படுத்தும் நிலை அல்ல என்பதைக் குறிக்கிறது. இறுதியில் ஒரு துருவக் குழு X கொண்ட மேக்ரோராடிகல்களுக்கு (~~ CH 2 CHX), இடையே ஒரு வெளிப்படையான சமச்சீர் உள்ளது (தற்செயல் நிகழ்வு இல்லை என்றால்) கே t மற்றும் இருமுனைக் குழுவின் மறுசீரமைப்பு அதிர்வெண் (T = 300K).

வெளிப்படையாக, பெரும்பாலான சந்தர்ப்பங்களில் இது விகிதத்தை கட்டுப்படுத்தும் மற்றும் மேக்ரோராடிகல்களின் இறப்புக்கான விகித மாறிலியை நிர்ணயிக்கும் பிரிவு இயக்கம் ஆகும்.

பாலிமரைசேஷன் எதிர்வினை குறைந்தது ஒரு பல பிணைப்புகள் அல்லது வளையங்களைக் கொண்ட கலவைகளை உள்ளடக்கியது. ஒரு மோனோமரின் வினைத்திறன் அதன் அமைப்பு, மோனோமர் மூலக்கூறில் உள்ள இரட்டைப் பிணைப்பின் இணைப்பு, மாற்றீடுகளின் எண்ணிக்கை மற்றும் ஒப்பீட்டு ஏற்பாடு மற்றும் இரட்டைப் பிணைப்பில் அவற்றின் துருவமுனைப்பு விளைவு ஆகியவற்றைப் பொறுத்தது.

தீவிர பாலிமரைசேஷன் ஒரு சங்கிலி பொறிமுறையின் வழியாக நிகழ்கிறது மற்றும் கிளைக்கப்படாத சங்கிலி எதிர்வினையின் இயக்கவியல் மூலம் விவரிக்கப்படுகிறது.

சங்கிலி எதிர்வினையின் முக்கிய நிலைகள்:

1. துவக்கம்- செயலில் உள்ள மையங்களின் உருவாக்கம்;
2. சங்கிலி வளர்ச்சி- செயலில் உள்ள மையத்திற்கு மோனோமர்களின் தொடர்ச்சியான சேர்த்தல்;
3. திறந்த மின்சுற்று- செயலில் உள்ள மையத்தின் மரணம்;
4. சங்கிலி பரிமாற்றம்- செயலில் உள்ள மையத்தை மற்றொரு மூலக்கூறுக்கு மாற்றுதல்.

I. சங்கிலி துவக்கம் (நியூக்ளியேஷன்)

இந்த நிலை மிகவும் ஆற்றல் மிகுந்ததாகும். வேறுபடுத்தி உடல்மற்றும் இரசாயனதுவக்கம்.

உடல் துவக்கம்:

இரசாயன துவக்கம்

இந்த துவக்க முறை பெரும்பாலும் பயன்படுத்தப்படுகிறது. பயன்படுத்துவதே கொள்கை தொடக்கப் பொருட்கள்(பெராக்சைடுகள், அசோ கலவைகள், ரெட்-ஆக்ஸ் அமைப்புகள்), இதில் ஒரு இரசாயன பிணைப்பை உடைக்கும் ஆற்றல் மோனோமர்களை விட கணிசமாக குறைவாக உள்ளது. இந்த வழக்கில், செயல்முறை இரண்டு நிலைகளில் நிகழ்கிறது: முதலில், துவக்கி தீவிரவாதிகள் உருவாக்கப்படுகின்றன, பின்னர் அவை மோனோமர் மூலக்கூறுடன் சேர்ந்து, முதன்மை மோனோமர் ரேடிக்கலை உருவாக்குகின்றன.

துவக்கியானது வினையூக்கியின் பண்புகளில் மிகவும் ஒத்திருக்கிறது, ஆனால் அதன் வேறுபாடுஅதுவா துவக்கி செலவிடப்படுகிறதுஒரு இரசாயன எதிர்வினை போது, ​​ஆனால் ஒரு வினையூக்கி இல்லை.

துவக்கிகளின் எடுத்துக்காட்டுகள்:

II. சங்கிலியின் வளர்ச்சி

முதன்மை மோனோமர் ரேடிக்கலின் செயலில் உள்ள மையத்துடன் மோனோமர்கள் மாறி மாறி இணைகின்றன.

III. திறந்த மின்சுற்று

செயலில் உள்ள மையங்களின் (இயக்க சங்கிலி முடிவு) மரணத்தின் விளைவாக சங்கிலி நிறுத்தம் ஏற்படுகிறது.

• இயக்கச் சங்கிலியை உடைக்கவும்- செயலில் உள்ள மையங்கள் மறைந்துவிடும்;
• பொருள் சங்கிலியை உடைக்கவும்- கொடுக்கப்பட்ட சங்கிலி வளர்வதை நிறுத்தும்போது, ​​ஆனால் செயலில் உள்ள மையம் மற்றொரு பெரிய மூலக்கூறு அல்லது மோனோமருக்கு மாற்றப்படும் (சங்கிலி பரிமாற்ற எதிர்வினை).

இயக்கவியல் மற்றும் பொருள் சங்கிலியின் மரணத்திற்கு வழிவகுக்கும் எதிர்வினைகள் - எதிர்வினைகள் மறு சேர்க்கைமற்றும் ஏற்றத்தாழ்வு.

சங்கிலி முடிவு வினையின் வகை (மீண்டும் இணைத்தல் அல்லது விகிதாச்சாரத்தின் அளவு) பல காரணிகளைப் பொறுத்தது, குறிப்பாக மோனோமர் மூலக்கூறின் கட்டமைப்பைப் பொறுத்தது. மோனோமரில் பருமனான அளவு அல்லது எலக்ட்ரோநெக்டிவ் வேதியியல் தன்மையில் ஒரு மாற்று இருந்தால், அப்படி வளரும் தீவிரவாதிகள் ஒன்றுடன் ஒன்று மோதாமல், விகிதாச்சாரத்தின் மூலம் சங்கிலி முறிவு ஏற்படுகிறது. எடுத்துக்காட்டாக, மெத்தில் மெதக்ரிலேட் விஷயத்தில்:

தீவிரவாதிகள் வளரும்போது, ​​அமைப்பின் பாகுத்தன்மை அதிகரிக்கிறது, மற்றும் மேக்ரோராடிகல்களின் இயக்கம் காரணமாக, மறுசீரமைப்பு மூலம் சங்கிலி முடிவின் விகிதம் குறைகிறது. அமைப்பின் பாகுத்தன்மையின் அதிகரிப்புடன் மேக்ரோராடிக்கல்களின் வாழ்நாள் அதிகரிப்பு ஒரு சுவாரஸ்யமான நிகழ்வுக்கு வழிவகுக்கிறது - பிந்தைய கட்டங்களில் பாலிமரைசேஷன் முடுக்கம் ( ஜெல் விளைவு) மேக்ரோராடிக்கல்களின் செறிவு அதிகரிப்பு காரணமாக.

IV. சங்கிலி பரிமாற்றம்

வளர்ந்து வரும் ரேடிக்கால் ஒரு மூலக்கூறிலிருந்து ஒரு அணு அல்லது அணுக்களின் குழுவைப் பிரிப்பதன் மூலம் சங்கிலி பரிமாற்றம் ஏற்படுகிறது. சங்கிலி பரிமாற்ற எதிர்வினை பொருள் சங்கிலியின் முறிவுக்கு வழிவகுக்கிறது, மேலும் இயக்கச் சங்கிலியின் வளர்ச்சி தொடர்கிறது.

சங்கிலி பரிமாற்றங்கள் வேறுபடுகின்றன:

தீவிர பாலிமரைசேஷனின் அம்சங்கள்:

• உயர் பாலிமரைசேஷன் விகிதம்;
• கிளைகள்;
• g-g, g-xv, xv-xv இணைப்புகள் சாத்தியம்;
• பாலிமோலிகுலர் பாலிமர்கள்.

தீவிர பாலிமரைசேஷனின் இயக்கவியல்

இரசாயன இயக்கவியல்வேதியியல் ஒரு பிரிவாகும், இது காலப்போக்கில் ஒரு வேதியியல் எதிர்வினையின் பொறிமுறையையும் வடிவங்களையும் ஆய்வு செய்கிறது, மேலும் வெளிப்புற நிலைமைகளில் இந்த வடிவங்களின் சார்பு.

தீவிர பாலிமரைசேஷனின் இயக்கவியலைப் படிக்க, தொடக்கப் பொருட்களின் செறிவு, அழுத்தம் மற்றும் வெப்பநிலை ஆகியவற்றின் மீது எதிர்வினை வீதம் மற்றும் பாலிமரைசேஷனின் அளவு ஆகியவற்றின் சார்புகளைக் கருத்தில் கொள்வது அவசியம்.

பதவிகள்:

I. எதிர்வினை வீதத்தில் தொடக்கப் பொருட்களின் செறிவின் தாக்கம்.

ஒட்டுமொத்த எதிர்வினை வீதம் V இன் (தொடக்க விகிதம்), சங்கிலி வளர்ச்சி விகிதம் V r மற்றும் அதன் முடிவு V o ஆகியவற்றில் தீவிரவாதிகள் V உருவாகும் விகிதத்தைப் பொறுத்தது.

ரசாயன துவக்கிகளைப் பயன்படுத்தி துவக்கம் மேற்கொள்ளப்படும்போது, ​​ஃப்ரீ ரேடிக்கல் பாலிமரைசேஷனின் எதிர்வினையை நாங்கள் கருத்தில் கொள்வோம்.

ஒவ்வொரு கட்டத்தையும் பார்ப்போம்:

எதிர்விளைவுகள் நெருங்கிய சூழ்நிலையில் ஏற்பட்டால் இயக்கவியலைக் கருத்தில் கொள்வது பெரிதும் எளிதாக்கப்படுகிறது நிலையான முறை, எதில் ஃப்ரீ ரேடிக்கல்களின் தோற்றம் மற்றும் மறைவு விகிதம் சமமாக கருதப்படலாம். இந்த வழக்கில், செயலில் உள்ள மையங்களின் செறிவு நிலையானதாக இருக்கும்.

வளைவு வரைபடத்தில் இருந்து பார்க்க முடிந்தால், பாலிமரைசேஷனின் விளைவாக மோனோமரை பாலிமராக மாற்றும் முக்கிய எதிர்வினையின் விகிதங்களின்படி ஐந்து பிரிவுகளை வேறுபடுத்தி அறியலாம்:

1 - தடுப்பு தளம், அங்கு ஃப்ரீ ரேடிக்கல்களின் செறிவு குறைவாக உள்ளது. மேலும் அவர்களால் சங்கிலி பாலிமரைசேஷன் செயல்முறையைத் தொடங்க முடியாது;

2 - பாலிமரைசேஷன் முடுக்கம் பிரிவு, அங்கு மோனோமரை பாலிமராக மாற்றுவதற்கான முக்கிய எதிர்வினை தொடங்குகிறது, மேலும் வேகம் அதிகரிக்கிறது;

3 - நிலையான பகுதி, மோனோமரின் முக்கிய அளவு பாலிமரைசேஷன் ஒரு நிலையான வேகத்தில் நிகழ்கிறது (நேரத்திற்கு மாற்றத்தின் நேராக வரி சார்ந்து);

4 - எதிர்வினை மந்தநிலை பிரிவு, இலவச மோனோமர் உள்ளடக்கத்தில் குறைவு காரணமாக எதிர்வினை வீதம் குறைகிறது;

5 - மோனோமரின் முழு அளவும் தீர்ந்த பிறகு முக்கிய வினையை நிறுத்துதல். வினையின் ஆரம்ப கட்டத்தில் நிலையான பயன்முறை பொதுவாகக் காணப்படுகிறது, எதிர்வினை வெகுஜனத்தின் பாகுத்தன்மை குறைவாக இருக்கும் போது மற்றும் சங்கிலி அணுக்கரு மற்றும் சங்கிலி முறிவு நிகழ்வுகள் சமமாக இருக்கும். .

எனவே, சங்கிலி வளர்ச்சி எதிர்வினை விகிதம்:

II. பாலிமரைசேஷன் அளவில் தொடக்கப் பொருட்களின் செறிவின் தாக்கம்.

பாலிமரைசேஷன் அளவு வளர்ச்சி மற்றும் சங்கிலி முடிவு விகிதங்களின் விகிதத்தைப் பொறுத்தது:

வேகத்திற்கான தொடர்புடைய வெளிப்பாடுகளை கணக்கில் எடுத்துக்கொள்வோம்

பாலிமரைசேஷன் அளவு:

III. சங்கிலி பரவல் எதிர்வினை விகிதத்தில் வெப்பநிலையின் விளைவு.

அர்ஹீனியஸ் சமன்பாட்டை சங்கிலி வளர்ச்சி விகித சமன்பாட்டில் மாற்றுவோம்:

விளைந்த வெளிப்பாட்டின் மடக்கையை எடுத்துக் கொள்வோம்:

எண் (6+15-4 = 17) பூஜ்ஜியத்தை விட அதிகமாக உள்ளது, அதாவது அதிக வெப்பநிலை, தீவிர பாலிமரைசேஷன் எதிர்வினை விகிதம் அதிகமாகும். இருப்பினும், வெப்பநிலை அதிகரிக்கும் போது, ​​தீவிரவாதிகள் ஒன்றுடன் ஒன்று மோதுவதற்கான நிகழ்தகவு (விகிதாசாரம் அல்லது மறுசீரமைப்பு மூலம் சங்கிலி நிறுத்தம்) அல்லது குறைந்த மூலக்கூறு எடை அசுத்தங்கள் கூட அதிகரிக்கிறது. இதன் விளைவாக, பாலிமரின் மொத்த மூலக்கூறு எடை குறைகிறது, மேலும் பாலிமரில் குறைந்த மூலக்கூறு எடை பின்னங்களின் விகிதம் அதிகரிக்கிறது. கிளைத்த மூலக்கூறுகளின் உருவாக்கத்திற்கு வழிவகுக்கும் பக்க எதிர்வினைகளின் எண்ணிக்கை அதிகரிக்கிறது. "தலைக்கு தலை" மற்றும் "வால் வால்" மோனோமர் இணைப்பு வகைகளின் விகிதத்தில் அதிகரிப்பு காரணமாக பாலிமர் சங்கிலியின் கட்டுமானத்தில் ஒழுங்கற்ற தன்மை அதிகரிக்கிறது.

வளர்ச்சி செயல்படுத்தும் ஆற்றல் ~ 6 kcal/mol;

துவக்கம் செயல்படுத்தும் ஆற்றல் ~30 kcal/mol;

நிறுத்துதல் செயல்படுத்தும் ஆற்றல் ~8 kcal/mol ஆகும்.

எண் (6-15-4 = -13) பூஜ்ஜியத்தை விட குறைவாக உள்ளது, அதாவது அதிகரிக்கும் வெப்பநிலையுடன் பாலிமரைசேஷன் அளவு குறைகிறது. இதன் விளைவாக, பாலிமரின் மொத்த மூலக்கூறு எடை குறைகிறது, மேலும் பாலிமரில் குறைந்த மூலக்கூறு எடை பின்னங்களின் விகிதம் அதிகரிக்கிறது.

V. பாலிமரைசேஷன் விகிதத்தில் அழுத்தத்தின் விளைவு

Le Chatelier இன் கொள்கை: ஒரு அமைப்பு வெளிப்புற தாக்கத்திற்கு வெளிப்பட்டால், இந்த செல்வாக்கை பலவீனப்படுத்தும் அமைப்பில் செயல்முறைகள் செயல்படுத்தப்படுகின்றன.

அதிக அழுத்தம், தீவிர பாலிமரைசேஷன் விகிதம் அதிகமாகும். இருப்பினும், அமுக்கப்பட்ட அமைப்புகளின் பண்புகளை பாதிக்க, பல ஆயிரம் வளிமண்டலங்களின் அழுத்தம் பயன்படுத்தப்பட வேண்டும்.

அழுத்தத்தின் கீழ் பாலிமரைசேஷனின் ஒரு அம்சம் என்னவென்றால், வேகத்தின் அதிகரிப்பு விளைவாக பாலிமரின் மூலக்கூறு எடை குறைவதோடு இல்லை.

பாலிமரைசேஷன் தடுப்பான்கள் மற்றும் ரிடார்டர்கள்.

திறந்த சுற்று மற்றும் பரிமாற்றத்தின் நிகழ்வுகள் நடைமுறையில் பரவலாகப் பயன்படுத்தப்படுகின்றன:

• மோனோமர்களின் சேமிப்பகத்தின் போது முன்கூட்டிய பாலிமரைசேஷனைத் தடுப்பது;
• பாலிமரைசேஷன் செயல்முறையை ஒழுங்குபடுத்துவதற்கு

முதல் வழக்கில், அவை மோனோமர்களில் சேர்க்கின்றன தடுப்பான்கள்அல்லது நிலைப்படுத்திகள், இது சங்கிலி நிறுத்தத்தை ஏற்படுத்துகிறது மற்றும் அவை பாலிமரைசேஷனைத் தொடங்க முடியாத கலவைகளாக மாறும். வளிமண்டல ஆக்ஸிஜனுடன் மோனோமர் வினைபுரியும் போது உருவாகும் பெராக்சைடுகளையும் அவை அழிக்கின்றன.

தடுப்பான்கள்: குயினோன்கள், நறுமண அமின்கள், நைட்ரோ கலவைகள், பீனால்கள்.

ஒழுங்குபடுத்துபவர்கள்பாலிமரைசேஷன் பொருள் சங்கிலியை முன்கூட்டியே நிறுத்துகிறது, அறிமுகப்படுத்தப்பட்ட ரெகுலேட்டரின் அளவிற்கு விகிதத்தில் பாலிமரின் மூலக்கூறு எடையைக் குறைக்கிறது. இவற்றுக்கு ஒரு உதாரணம் மெர்காப்டன்கள்.

தீவிர பாலிமரைசேஷனின் வெப்ப இயக்கவியல்

சங்கிலி வளர்ச்சி எதிர்வினை மீளக்கூடியது; செயலில் உள்ள மையத்திற்கு மோனோமரைச் சேர்ப்பதோடு, அதன் நீக்குதல்-டிபோலிமரைசேஷன் கூட ஏற்படலாம்.

பாலிமரைசேஷனின் தெர்மோடைனமிக் சாத்தியம், மற்ற சமநிலை இரசாயன செயல்முறைகளைப் போலவே, கிப்ஸ் மற்றும் ஹெல்ம்ஹோல்ட்ஸ் செயல்பாடுகளைப் பயன்படுத்தி விவரிக்கப்படலாம்:

இருப்பினும், கிப்ஸ் செயல்பாடு உண்மையான நிலைமைகளுக்கு மிக அருகில் உள்ளது, எனவே நாங்கள் அதைப் பயன்படுத்துவோம்:

மேலும், கிப்ஸ் செயல்பாட்டின் மாற்றம் சமன்பாட்டின் மூலம் எதிர்வினையின் சமநிலை மாறிலியுடன் தொடர்புடையது:

விளைந்த பாலிமரின் (p>>1) போதுமான பெரிய மூலக்கூறு எடையில் பாலிமரைசேஷன்-டிபாலிமரைசேஷன் சமநிலையின் மாறிலி மோனோமரின் சமநிலை செறிவை மட்டுமே சார்ந்துள்ளது:

அது எங்கிருந்து பின்பற்றப்படுகிறது

சமன்பாடு (a) இலிருந்து பாலிமரைசேஷன் எதிர்வினை ஏற்படாத வெப்பநிலையைக் கண்டறியலாம், மேலும் சமன்பாடு (b) இலிருந்து மோனோமரின் சமநிலை செறிவைக் காணலாம், அதற்கு மேல் பாலிமரைசேஷன் ஏற்படும்.

வெப்பநிலையின் விளைவு

சமநிலை செறிவில் வெப்பநிலையின் விளைவைத் தீர்மானிக்க, நாம் சமன்பாட்டை (b) பின்வருமாறு முன்வைக்கிறோம்:

வழக்கில் ΔH°<0 и ΔS°<0 с ростом температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Верхний предел ограничен концентрацией мономера в массе. Это значит, что есть некоторая верхняя предельная температура - Т в.пр. , выше которой полимеризация невозможна.

ΔH°>0 மற்றும் ΔS°>0 ஒரு தலைகீழ் உறவு காணப்பட்டால்: வெப்பநிலை குறைவதால், மோனோமரின் சமநிலை செறிவு அதிகரிக்கிறது. இதன் விளைவாக, எதிர்மறை வெப்ப விளைவைக் கொண்ட மோனோமர்களுக்கு குறைந்த வரம்பு வெப்பநிலை T n.a உள்ளது.

இந்த சார்புகள் குறுக்கிடாதபோது அறியப்பட்ட நிகழ்வுகளும் உள்ளன, ஆனால் அவை நடைமுறையில் ஆர்வமாக இல்லை.

தெர்மோடைனமிக் நிகழ்தகவு

இப்போது ஒரு எதிர்வினை நிகழும் வெப்ப இயக்கவியல் சாத்தியத்தைக் கவனியுங்கள், அதற்கான நிபந்தனை சமத்துவம் ΔG<0. Оно определяется как изменением энтальпии так и энтропии, причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции.

பல பிணைப்புகளுடன் பாலிமரைசேஷனின் போது, ​​அமைப்பின் என்ட்ரோபி எப்போதும் குறைகிறது, அதாவது. என்ட்ரோபிக் காரணங்களுக்காக இந்த செயல்முறை லாபமற்றது. மோனோமரின் இயல்பின் மீது ∆S° இன் பலவீனமான சார்பு, ∆S°க்கான முக்கிய பங்களிப்பு மோனோமர் மூலக்கூறுகளின் சுதந்திரத்தின் மொழிப்பெயர்ப்பு அளவுகளை இழப்பதன் காரணமாகும்.

ஆனால் பாலிமரைசேஷனின் போது என்ட்ரோபியின் அதிகரிப்பு ஏற்படும் மோனோமர்களும் அறியப்படுகின்றன. இந்த ∆S° மாற்றம் சில அழுத்தமற்ற சுழற்சிகளுக்கு பொதுவானது. மேலும், என்ட்ரோபிக் பார்வையில் பாலிமரைசேஷன் நன்மை பயக்கும் என்பதால், எதிர்மறை வெப்ப விளைவுகளுடன் கூட நிகழலாம் (நேரியல் பாலிமர்களின் உருவாக்கத்துடன் S 8 மற்றும் Se 8 சுழற்சிகளின் பாலிமரைசேஷன்)

பெரும்பாலான வினைல் மோனோமர்களின் பாலிமரைசேஷனுக்கான கணக்கீடுகள் மற்றும் என்ட்ரோபி அளவீடுகள் ∆S° என்பது 120 J/K மோல் என்று காட்டுகின்றன.

மாறாக, ∆Н° மோனோமரின் வேதியியல் கட்டமைப்பைப் பொறுத்து மிகவும் பரந்த அளவில் மாறுபடுகிறது (∆Q° = -∆Н° பல kJ/mol இலிருந்து 100 kJ/mol வரை மாறுபடும்), இதில் உள்ள வேறுபாடு காரணமாக பல பிணைப்பின் தன்மை மற்றும் அதன் மாற்றீடுகள். ∆Н° இன் எதிர்மறை மதிப்புகள் என்டல்பி காரணியின் பார்வையில் பாலிமரைசேஷன் நன்மை பயக்கும் என்பதைக் குறிக்கிறது. 25 டிகிரி செல்சியஸ் வரிசையின் சாதாரண வெப்பநிலையில், பாலிமரைசேஷன் என்பது மோனோமர்களுக்கு வெப்ப இயக்கவியல் ரீதியாக தீர்க்கக்கூடியது, அதன் வெப்ப விளைவு 40 kJ/mol ஐ விட அதிகமாக இருக்கும். பெரும்பாலான வினைல் மோனோமர்களுக்கு இந்த நிலை சந்திக்கப்படுகிறது. இருப்பினும், C=O பிணைப்பில் பாலிமரைசேஷனின் போது, ​​வெப்ப விளைவுகள் 40 kJ/molக்குக் கீழே இருக்கும். எனவே, நிபந்தனை ∆G<0 соблюдается только при достаточно низких температурах, когда |TΔS°|<|ΔH°|.

பாலிமரைசேஷனின் தத்துவார்த்த மற்றும் நடைமுறை என்டல்பிக்கு இடையிலான முரண்பாட்டின் நிகழ்வைக் கருத்தில் கொள்வோம்

குறைந்த ஆற்றல் வெளியிடப்படுகிறது, அது எங்கு செல்கிறது?

1. இணைப்பு விளைவு அழிக்கப்படுகிறது;
2. ஸ்டெரிக் விரட்டல் (பாலிஸ்டிரீனின் தொகுப்பின் போது, ​​ஸ்டெரிக் விரட்டல் காரணமாக ஒரு ஹெலிகல் மூலக்கூறு உருவாகிறது).

மோதிரங்களின் பாலிமரைசேஷனின் போது Q அதிகரிப்பதற்கான காரணம், கலப்பின சுற்றுப்பாதைகளுக்கு இடையிலான வெப்ப இயக்கவியல் ரீதியாக சாதகமற்ற பிணைப்பு கோணம் மற்றும் மாற்று எலக்ட்ரான் ஜோடிகளை விரட்டுவது ஆகும்.

1. சுழற்சி திறப்பு (ΔS 1° > 0)
2. சங்கிலி வளர்ச்சி (ΔS 2°< 0)

ΔS° = ΔS 1° + ΔS 2°, ΔS° பூஜ்ஜியத்தை விட அதிகமாகவோ அல்லது குறைவாகவோ இருக்கலாம்.

கிளாசிக்கல் வேதியியல் இயக்கவியல், வெப்பம் மற்றும் வெகுஜன பரிமாற்றம், பரவல் போன்றவற்றின் செயல்முறைகளால் சிக்கலற்ற, இலட்சிய நிலைமைகளின் கீழ் எதிர்வினைகளைக் கருதுகிறது. தீவிர மொத்த பாலிமரைசேஷன் மூலம், இந்த செயல்முறைகள் எதிர்வினையின் ஆரம்ப கட்டத்தில் மட்டுமே புறக்கணிக்கப்படும், எதிர்வினை வெகுஜனத்தின் பாகுத்தன்மை சற்று அதிகரிக்கும் போது. .

இயக்க வளைவை (படம் 3.3) ஆய்வு செய்வதிலிருந்து, முதலில் செயலில் உள்ள மையங்களின் விரைவான உருவாக்கம் உள்ளது என்பது தெளிவாகிறது - பாலிமர் சங்கிலிகளை உருவாக்கும் தீவிரவாதிகளை துவக்குகிறது. அமைப்பில் உள்ள தீவிரவாதிகளின் எண்ணிக்கை அதிகரிக்கும் போது, ​​அவற்றின் முறிவு எதிர்வினைகளின் விகிதம் அதிகரிக்கிறது: இதன் விளைவாக, ஒரு குறிப்பிட்ட காலத்திற்குப் பிறகு, உருவான தீவிரவாதிகளின் எண்ணிக்கை மறைந்து போகும் மேக்ரோராடிக்கல்களின் எண்ணிக்கைக்கு சமமாக இருக்கும் மற்றும் அமைப்பு அல்லாதவற்றிலிருந்து கடந்து செல்கிறது. நிலையான நிலை (இயக்க வளைவில் பிரிவு I 1 படத்தில். 3.3) ஸ்டேஷனரி (பிரிவு II), அமைப்பில் உள்ள தீவிரவாதிகளின் நிலையான செறிவினால் வகைப்படுத்தப்படுகிறது (c/[R* /dt= 0), அத்துடன் சங்கிலி வளர்ச்சி எதிர்வினையின் நிலையான விகிதம். சங்கிலி பாலிமரைசேஷனின் இயக்க வளைவின் பிரிவு III என்பது எதிர்வினையின் சிதைவு ஆகும்; இது பல காரணங்களால் இருக்கலாம் - முக்கியமானது மோனோமர் மற்றும் துவக்கியின் சோர்வு.

வளைவு 2 (படம் 3.3 ஐப் பார்க்கவும்) ஒரு சங்கிலி செயல்முறையையும் குறிக்கிறது, ஆனால் நிலையான வேகத்தின் பகுதி இல்லை. இருப்பினும், அதன் இல்லாமை இந்த விஷயத்தில் வளர்ந்து வரும் தீவிரவாதிகளின் செறிவில் நிலைத்தன்மையை அடையவில்லை என்று அர்த்தமல்ல. வளர்ந்து வரும் மேக்ரோராடிகல்களில் நிலையான தன்மை முழு செயல்முறையிலும் உள்ளது, மேலும் மோனோமர் செறிவில் ஏற்படும் மாற்றங்களால் சோதனையில் காணப்பட்ட விகிதம் மாறுகிறது: எந்த நேரத்திலும் நாம் விகிதத்தை செறிவால் வகுத்தால் இதை சரிபார்க்கலாம். மறுஉருவாக்கம், வடிவத்தில் சமன்பாட்டை (3.8) அளிக்கிறது

மேக்ரோராடிகல்ஸ் R" இன் செறிவு வெவ்வேறு காலகட்டங்களுக்கு நிலையானதாக இருந்தால், செயல்முறை நிலையானது.

அரிசி. 33.

1 - ஒரு நிலையான பகுதியுடன்; 2 - நிலையான பகுதி இல்லாமல்

ஒரு தீவிர பொறிமுறையால் பாலிமரைசிங் செய்யும் அமைப்புக்கு, அரை-நிலை நிலை என்று அழைக்கப்படுவதும் சாத்தியமாகும். ஒரு கட்டத்தில் அதை கற்பனை செய்வோம் டிஅமைப்பில் தீவிரவாதிகளின் உருவாக்கம் மற்றும் இறப்பு ஆகியவற்றின் எதிர்வினைகளின் விகிதம் சமமாக இருக்கும், அதாவது. ஒரு நிலையான நிலை நிறுவப்பட்டது. ஒரு கணத்தில் டி 2தொடக்க தீவிரவாதிகள் உருவாகும் விகிதம் குறைந்தது, இது நிலைத்தன்மையை மீறுவதற்கு வழிவகுத்தது, அதாவது. வளரும் தீவிரவாதிகளின் செறிவு குறைந்தது. இருப்பினும், தீவிரவாதிகளின் இறப்பு விகிதமும், அவற்றின் செறிவுக்கு விகிதாசாரமாக குறையும் (பார்க்க சமன்பாடு (3.13)), மேலும் ஒரு நிலையான நிலையை மீண்டும் அமைப்பில் அடைய முடியும், ஆனால் தீவிரவாதிகளின் குறைந்த செறிவில். முதல் நிலையான நிலையிலிருந்து இரண்டாவது நிலைக்கு மாறுவது மிகவும் சீராக நடந்தால், எதிர்வினை அமைப்பு செயலில் உள்ள மையங்களின் செறிவில் ஏற்படும் மாற்றங்களுக்கு தொடர்ந்து "சரிசெய்யும்" மற்றும் நடைமுறையில் நிலையான நிலை எப்போதும் பராமரிக்கப்படுகிறது என்று கருதலாம்.

அமைப்பில் ஒரு நிலையான நிலையை நிறுவுதல் என்று பொருள்

அல்லது, கணக்கு வெளிப்பாடுகள் (3.4) மற்றும் (3.13)

நிலையான நிலையில் பாலிமரைசேஷன் விகிதம் சங்கிலி வளர்ச்சி விகிதத்திற்கு சமம் w = w p =& ப [எம்] (சமன்பாடு (3.8) பார்க்கவும்); வளர்ந்து வரும் தீவிரவாதிகளின் செறிவை, உறவுகளிலிருந்து (3.14) சமன்பாட்டிற்கு (3.8) மாற்றிய பின், நாம் பெறுகிறோம்

நிலையான நிலையில் விகிதம் k p k^ .5 /ko" 5பாலிமரைசேஷன் எதிர்வினையின் விகித மாறிலிக்கு சமமான நிலையான மதிப்பு கே.எனவே, சமன்பாட்டை (3.15) எளிமையான வடிவத்தில் குறிப்பிடலாம்:

இதிலிருந்து, சமன்பாட்டிலிருந்து (3.15), வெகுஜனத்தில் தீவிர பாலிமரைசேஷன் விகிதம் மோனோமர் செறிவுக்கு முதல் சக்திக்கும், துவக்கி செறிவு 0.5 சக்திக்கும் விகிதாசாரமாகும்.

ஒரு நிலையான நிலையில் செயல்முறையை வகைப்படுத்தும் தரவைப் பயன்படுத்தி, ஒருவர் மாறிலியை மட்டுமே கண்டுபிடிக்க முடியும் knநடிகர்களிடம் இருந்து-

ஒட்டுமொத்த பாலிமரைசேஷன் விகிதத்தை தீர்மானித்த பிறகு, சமன்பாட்டிற்கு கீழே (3.24), சமன்பாடுகளுக்கு (3.15) அல்லது (3.16) சமம் டபிள்யூ= மற்றும் துவக்க விகிதங்கள் விகிதத்தைக் கணக்கிடுகின்றன

நிலையான பாலிமரைசேஷனின் இயக்கவியலின் தரவுகளின் அடிப்படையில், தனிப்பட்ட மாறிலிகளை தீர்மானிக்கவும் கே பமற்றும் கே கேசாத்தியமில்லை, எனவே, அவற்றைக் கண்டுபிடிக்க, ஒரு நிலையான அல்லாத நிலையில் பாலிமரைசேஷனின் இயக்கவியல் பற்றிய தரவு பயன்படுத்தப்படுகிறது, இது வளர்ந்து வரும் தீவிரவாதிகளின் சராசரி ஆயுட்காலம் தீர்மானிக்க அவசியம், அதாவது.

நிலையான பாலிமரைசேஷன் விஷயத்தில், t சமன்பாட்டால் தீர்மானிக்கப்படுகிறது

சமன்பாட்டிலிருந்து (3.8) நாம் = w/(k^[எம்]) மற்றும் இந்த உறவை கடைசி வெளிப்பாட்டிற்கு மாற்றிய பின் நாம் பெறுகிறோம்

விகிதத்தை கணக்கிடுவது அவசியம் kp/k 0ஒரு தீவிரமான t இன் சராசரி ஆயுட்காலத்தின் மதிப்பு சுழலும் துறை முறை அல்லது பிந்தைய விளைவு முறையைப் பயன்படுத்தி நிலையான அல்லாத பாலிமரைசேஷன் (புகைப்படம் துவக்கப்பட்டது) நிலைமைகளின் கீழ் தீர்மானிக்கப்படுகிறது (இவற்றின் விளக்கங்களை வேலையில் காணலாம்). பொதுவாக, t மதிப்புகள் 0.1-10 வி வரம்பில் இருக்கும். தெரிந்த உறவுகளுடன் kp/k®" 5மற்றும் kp/k 0தனிப்பட்ட மாறிலிகளின் மதிப்புகளை நீங்கள் கணக்கிடலாம் kpமற்றும் கே 0சில மோனோமர்களுக்கு, இந்த மதிப்புகள் அட்டவணையில் கொடுக்கப்பட்டுள்ளன. அர்ஹீனியஸ் சமன்பாட்டைப் பயன்படுத்தி கணக்கிடப்படும் செயல்படுத்தும் ஆற்றல்களுடன் 3.7.

அட்டவணை 3.7

சில மோனோமர்களின் தீவிர பாலிமரைசேஷனின் இயக்க அளவுருக்கள்

* பாலிமரைசிங் மோனோமரின் 1 மோலுக்கு. ** ஒரு மோலுக்கு வளரும் தீவிரவாதிகள்.

சமன்பாட்டின் பகுப்பாய்வு (3.16) தீவிர பாலிமரைசேஷன் செயல்முறையின் சில அளவுருக்கள் அதன் விகிதம் மற்றும் அதன் விளைவாக வரும் சங்கிலி மூலக்கூறுகளின் அளவு ஆகியவற்றின் செல்வாக்கை மதிப்பிடுவதை சாத்தியமாக்குகிறது.

பாலிமர் சங்கிலி வளர்ச்சி விகிதம் w pஒரு யூனிட் நேரத்திற்கு வளர்ந்து வரும் பாலிமர் ரேடிக்கல்களுடன் இணைக்கப்பட்ட மோனோமர் மூலக்கூறுகளின் எண்ணிக்கையைக் குறிக்கிறது. திறந்த சுற்று வேகம் w 0ஒரு யூனிட் நேரத்திற்கு நிறுத்தப்பட்டதன் விளைவாக வளர்வதை நிறுத்தும் மேக்ரோராடிகல்களின் எண்ணிக்கையால் தீர்மானிக்கப்படுகிறது. எனவே, விகிதம்

அழைக்கப்பட்டது இயக்கச் சங்கிலி நீளம், எவ்வளவு மோனோமர் மூலக்கூறுகள் அதன் இருப்பு நிறுத்தப்படுவதற்கு முன்பு வளர்ந்து வரும் தீவிரத்தில் சேர்க்கப்படுகின்றன என்பதைக் காட்டுகிறது.

சமத்துவங்கள் (3.8) மற்றும் (3.13) ஆகியவற்றை கணக்கில் எடுத்துக்கொண்டு, பொருத்தமான மாற்றங்களுக்குப் பிறகு, சமன்பாடு (3.17) வடிவத்தில் குறிப்பிடப்படலாம்.

சமன்பாட்டிலிருந்து (3.14) மாற்றீட்டிற்குப் பிறகு நாம் பெறுகிறோம்

சமன்பாட்டிலிருந்து (3.19) பாலிமரைசேஷன் செயல்முறையின் பகுதி மாறிலிகளை விலக்க, நாம் எண் மற்றும் வகுப்பினைப் பெருக்குகிறோம் k®" 5:

ஆனால் இருந்து k p k^ 5 /k 0 = k,இயக்கச் சங்கிலியின் நீளத்திற்கான வெளிப்பாடு எளிமையான வடிவத்தை எடுக்கும்:

வெளிப்பாட்டில் (3.20) [M] மற்றும் சோதனை நிலைமைகளிலிருந்து அறியப்படுகிறது, a கேமற்றும் k uசோதனை முறையில் கண்டுபிடிக்கப்பட்டது. சமன்பாட்டிலிருந்து (3.20) இயக்கச் சங்கிலியின் நீளம் மோனோமர் செறிவுக்கு நேர் விகிதாசாரமாகவும் துவக்கி செறிவின் வர்க்க மூலத்திற்கு நேர்மாறான விகிதாசாரமாகவும் இருக்கும்.

இயக்கச் சங்கிலியின் நீளத்திற்கும் பாலிமரைசேஷன் விகிதத்திற்கும் இடையிலான உறவை நிறுவ, சமன்பாட்டின் எண் மற்றும் வகுப்பினை (3.19) & p [M] ஆல் பெருக்குகிறோம்:

வெளிப்பாடு (3.16) கணக்கில் எடுத்துக் கொண்டால், கடைசி சமன்பாட்டை பின்வருமாறு மீண்டும் எழுதலாம்:

சமன்பாட்டிலிருந்து (3.21) இயக்கச் சங்கிலியின் நீளம் பாலிமரைசேஷன் விகிதத்திற்கு நேர்மாறான விகிதத்தில் உள்ளது.

சங்கிலி பரிமாற்ற எதிர்வினைகள் இல்லாத நிலையில் இயக்கச் சங்கிலியின் நீளம் (பிரிவு 3.1.4 ஐப் பார்க்கவும்) விளைந்த மேக்ரோமிகுலூல்களின் பாலிமரைசேஷன் சராசரி அளவோடு நேரடியாக தொடர்புடையது. எக்ஸ்:ஏற்றத்தாழ்வு காரணமாக சுற்று முறிவு ஏற்பட்டால் v = எக்ஸ்,மற்றும் மறுசேர்க்கையின் போது 2v = எக்ஸ்.

பின்னர் சமன்பாடுகள் (3.20) மற்றும் (3.21) பின்வருமாறு எழுதலாம்:

விகிதாச்சாரத்தால் சங்கிலியை உடைக்க:

மீண்டும் இணைவதற்கு:

வெகுஜனத்தில் தீவிர பாலிமரைசேஷன் செயல்முறையின் ஆரம்ப கட்டத்தில், மோனோமரை பாலிமராக மாற்றும் ஆழம் சிறியது மற்றும் மோனோமரின் செறிவு நிலையானதாகக் கருதப்படலாம்; பின்னர் சமன்பாடுகள் (3.22) மற்றும் (3.23) இருந்து விளைவாக பாலிமரின் மூலக்கூறு எடை துவக்கி செறிவு வர்க்க மூலத்திற்கு நேர்மாறான விகிதத்தில் உள்ளது. இதன் விளைவாக, துவக்கியின் செறிவை மாற்றுவதன் மூலம், அதன் விளைவாக உருவாகும் மேக்ரோமிகுலூல்களின் நீளத்தைக் கட்டுப்படுத்தலாம்.

தீவிர பாலிமரைசேஷனின் இயக்கவியல் சமன்பாட்டின் பகுப்பாய்வு செயல்முறையின் ஒட்டுமொத்த வீதத்திலும் அதன் விளைவாக வரும் சங்கிலிகளின் அளவிலும் வெப்பநிலையின் விளைவை மதிப்பிடுவதை சாத்தியமாக்குகிறது. அதிகரிக்கும் வெப்பநிலையுடன், பாலிமரைசேஷனின் மூன்று அடிப்படை நிலைகளின் விகிதங்கள் அதிகரிக்கும், ஆனால் அதே அளவிற்கு இல்லை. ஒவ்வொரு நிலையிலும் செயல்படுத்தும் ஆற்றலில் உள்ள வேறுபாடுகள் காரணமாக (தொடக்க நிலையில் 112-170 kJ/mol (அட்டவணை 3.3 ஐப் பார்க்கவும்), 28-40 kJ/mol வளர்ச்சி நிலையில் மற்றும் 0-23 kJ/mol (பார்க்க பத்தி 3.1 .2)) துவக்கம், வளர்ச்சி மற்றும் சங்கிலி முடிவின் எதிர்வினைகளின் வெப்பநிலை குணகங்கள் வேறுபட்டவை: அதிகரிக்கும் வெப்பநிலையுடன், துவக்க விகிதம் வளர்ச்சி மற்றும் சங்கிலி முடிவின் விகிதங்களை விட அதிக அளவிற்கு அதிகரிக்கிறது.

சமன்பாட்டில் (3.15) &° .5 0.5 ஐ மாற்றுகிறது டபிள்யூ®’ 5 (சமன்பாடு (3.4)), நாங்கள் பெறுகிறோம்

எனவே, துவக்க விகிதத்தை அதிகரிப்பது ஒட்டுமொத்த பாலிமரைசேஷன் விகிதத்தில் அதிகரிப்புக்கு வழிவகுக்கிறது. அதே நேரத்தில், துவக்க விகிதத்தின் அதிகரிப்பு சங்கிலி வளர்ச்சி மற்றும் முடிவின் விகிதங்களில் அதிகரிப்புக்கு வழிவகுக்கிறது (சமன்பாடுகளைப் பார்க்கவும் (3.8) மற்றும் (3.13)): அதிகரிக்கும் வெப்பநிலையுடன் சங்கிலி முடிவின் வீதம் அதிக அளவில் அதிகரிக்கிறது - . 254, 127 (1980).

தீவிர பாலிமரைசேஷனின் இயக்கவியல் பொதுவாக மிகவும் சிக்கலானது; விஷயம் அவள் பன்முகத்தன்மை கொண்ட; செயல்முறை ஆழத்தை அதிகரிப்பதன் மூலம் அமைப்பின் இயக்கவியல் பண்புகள் கணிசமாக மாறுகின்றன. காரணம், முதலில், மோனோமர் மாற்றத்தின் அளவு அதிகரிப்பதன் மூலம், அமைப்பின் பாகுத்தன்மை பொதுவாக கணிசமாக அதிகரிக்கிறது மற்றும் பெரிய மூலக்கூறுகளின் பரவல் வீதம் குறைகிறது (ஜெல் விளைவு, கீழே காண்க). கூடுதலாக, பாலிமர் குவிவதால், பாலிமருக்கு சங்கிலி பரிமாற்றத்தின் வாய்ப்பு அதிகரிக்கிறது, படத்தை சிக்கலாக்குகிறது.

இருப்பினும், எப்போது மோனோமர் மாற்றத்தின் குறைந்த அளவு(10% ஐ விட அதிகமாக இல்லை) செயல்முறையின் இயக்கவியல் மிகவும் எளிமையானது; அதன் அடிப்படையில், மிகவும் உறுதியான முடிவுகளை எடுக்க முடியும். அடுத்து, இந்த விருப்பம் கருதப்படும் - இயக்கவியல் ஆழமற்ற செயல்முறை ஆழம்(அதை தீவிர பாலிமரைசேஷனின் அடிப்படை இயக்கவியல் என்று அழைக்கலாம்).

சங்கிலி பரிமாற்ற எதிர்வினைகள் புறக்கணிக்கப்படும் போது, ​​எளிமையான வழக்கை முதலில் கருத்தில் கொள்வோம்; பரிமாற்றம் ஏற்படக்கூடிய எதிர்வினை கலவையில் அசுத்தங்கள் எதுவும் இல்லை என்றால் மற்றும் மோனோமர் அல்லிலிக் இல்லை என்றால் இந்த நிகழ்வு உண்மையானது (பின்னர் மோனோமருக்கு சங்கிலி பரிமாற்ற எதிர்வினைகள் புறக்கணிக்கப்படலாம்). இந்த வழக்கில், துவக்கம், சங்கிலி வளர்ச்சி மற்றும் சங்கிலி முறிவு எதிர்வினைகள் மட்டுமே நிகழ்கின்றன என்று நாம் கருதலாம்.

இதில் v மற்றும் துவக்க வீதம், [I] என்பது துவக்கியின் செறிவு, k மற்றும் துவக்க வீதம் மாறிலி, f என்பது துவக்கியின் திறன் (ப. 15); காரணி 2 துவக்கி மூலக்கூறிலிருந்து இரண்டு தீவிரவாதிகள் உருவாவதை பிரதிபலிக்கிறது (மிகவும் பொதுவான விருப்பம்)

சங்கிலி வளர்ச்சி விகிதம்சமன்பாடு மூலம் வெளிப்படுத்தலாம்:

இதில் vр என்பது சங்கிலி வளர்ச்சி விகிதம், kр என்பது சங்கிலி வளர்ச்சி விகிதம் மாறிலி, [M] என்பது மோனோமர் செறிவு, மேலும் இது தீவிரவாதிகளின் செறிவு ("வாழும்" சங்கிலிகள்) ஆகும்.

இந்த சமன்பாடு எந்த ஒரு சங்கிலி வளர்ச்சி எதிர்வினையும் ஒரு மோனோமருடன் ஒரு தீவிரமான தொடர்பு (ப. 15) என்று பிரதிபலிக்கிறது. வளர்ச்சி மாறிலி kp தீவிரமான R இன் மதிப்பைச் சார்ந்து இல்லை என்ற அனுமானத்தின் கீழ் இது செல்லுபடியாகும் (இந்த அனுமானம் சரியானது).

திறந்த சுற்று வேகம்சமன்பாட்டின் மூலம் வெளிப்படுத்தப்படுகிறது:

v o என்பது சங்கிலி முறிவு வீதம், k o என்பது சங்கிலி முறிவு வீத மாறிலி

இந்த சமன்பாடு இடைவினையின் போது முடிவடைகிறது என்பதை பிரதிபலிக்கிறது இரண்டுதீவிரவாதிகள் ("வாழும்" சங்கிலிகள்) (ப. 16).

ஒட்டுமொத்த பாலிமரைசேஷன் விகிதம்மோனோமர் நுகர்வு விகிதம் (– d[M]/dt) எனவே, இது சங்கிலி வளர்ச்சி விகிதத்திற்கு சமம்

சங்கிலி வளர்ச்சி விகித சமன்பாடு தீவிரவாதிகளின் செறிவை உள்ளடக்கியது, இது அளவிட கடினமாக உள்ளது. இருப்பினும், செயல்பாட்டின் போது நாம் கருதினால், வளர்ச்சி விகித சமன்பாட்டிலிருந்து தீவிரவாதிகளின் செறிவு விலக்கப்படலாம். தீவிரவாதிகளின் செறிவு நிலையானது.இந்த அனுமானம் அழைக்கப்படுகிறது அரை-நிலை நிலை; செயல்முறையின் ஆரம்ப கட்டங்களில் (மேலோட்டமான ஆழத்தில்) இது நன்றாக வேலை செய்கிறது. இந்த அனுமானத்துடன் தீவிரவாதிகள் உருவாகும் விகிதம் அவை காணாமல் போகும் விகிதத்திற்கு சமம்.தொடக்க நிலையில் தீவிரவாதிகள் உருவாகி, முடிவடையும் கட்டத்தில் மறைந்து விடுவதால், இந்த எதிர்வினைகளின் விகிதங்கள் சமமாக இருக்கும், அதாவது. v மற்றும் = v o, அதாவது:

இதனால் , பாலிமரைசேஷன் வீதம் மோனோமர் செறிவு மற்றும் துவக்கி செறிவின் வர்க்க மூலத்திற்கு விகிதாசாரமாகும்.

(இது பாலிமரின் மூலக்கூறு எடையை தீர்மானிக்கிறது) என்பது, முதல் தோராயமாக, இயக்கச் சங்கிலியின் நீளத்திற்கு சமம் (ப. 17), அதாவது. சங்கிலி வளர்ச்சி விகிதங்கள் மற்றும் சங்கிலி முறிவு எதிர்வினைகளின் விகிதம்:

இதனால், பாலிமரின் மூலக்கூறு எடை மோனோமர் செறிவுக்கு விகிதாசாரமாகவும், துவக்கி செறிவின் வர்க்க மூலத்திற்கு நேர்மாறான விகிதாசாரமாகவும் இருக்கும்.

எனவே, மோனோமர் செறிவின் அதிகரிப்பு பாலிமரைசேஷன் வீதம் மற்றும் பாலிமரின் மூலக்கூறு எடை ஆகிய இரண்டிலும் அதிகரிப்புக்கு வழிவகுக்கிறது, அதே நேரத்தில் துவக்கி செறிவு அதிகரிப்பு, செயல்முறையின் வீதத்தை அதிகரித்து, மூலக்கூறு எடையைக் குறைக்கிறது. பிந்தையது புரிந்து கொள்ள கடினமாக இல்லை மற்றும் முற்றிலும் தரமான, ஏனெனில் துவக்கியின் செறிவு அதிகரிக்கும் போது, ​​வளர்ந்து வரும் சங்கிலிகளின் செறிவு அதிகரிக்கிறது, இது அவர்களின் சந்திப்பு மற்றும் சங்கிலி முறிவின் நிகழ்தகவை அதிகரிக்கிறது.

இப்போது கணினியை ஓரளவு சிக்கலாக்குவோம் மற்றும் சங்கிலி பரிமாற்ற எதிர்வினைகளை கணக்கில் எடுத்துக்கொள்வோம் ("இறந்த" பாலிமருக்கு மாற்றுவதைத் தவிர, பாலிமரைசேஷனின் சிறிய ஆழத்தில் இயக்கவியலை நாங்கள் தொடர்ந்து கருதுகிறோம்). பொதுவாக, வெளிநாட்டு மூலக்கூறுகளுக்கு சங்கிலி பரிமாற்ற எதிர்வினைகள், முதன்மையாக சீராக்கிகள், மிகவும் முக்கியத்துவம் வாய்ந்தவை; இந்த வகையான பரிமாற்றத்திற்கு நம்மை மட்டுப்படுத்துவோம்.

ஏற்கனவே குறிப்பிட்டுள்ளபடி, ரெகுலேட்டருக்கு சுற்று மாற்றுவது பாதிக்காது வேகம்செயல்முறை. பாலிமரைசேஷன் நடுத்தர அளவு(P r) இந்த வழக்கில் சங்கிலி வளர்ச்சி விகிதத்தின் விகிதத்திற்கு சமம் (முதல் தோராயமாக) வேகங்களின் கூட்டுத்தொகைசங்கிலியின் முறிவு மற்றும் பரிமாற்றம் (பரிமாற்றத்தின் போது அவை உடைந்துவிடும் மூலக்கூறுசங்கிலிகள்):

அடிப்படை இயக்கவியலின் மேற்கூறிய பகுப்பாய்வு தீர்மானிக்க முடிந்தது பாலிமரைசேஷன் வீதம் மற்றும் பாலிமரின் மூலக்கூறு எடையை மோனோமர் மற்றும் துவக்கியின் செறிவு மற்றும் மூலக்கூறு எடை - சீராக்கியின் செறிவு ஆகியவற்றின் மீது சார்ந்திருத்தல்(இருந்தால்). கூடுதலாக, பாலிமரைசேஷனின் முன்னேற்றம் மற்றும் முடிவுகள் பல காரணிகளால் பாதிக்கப்படுகின்றன, அவை கீழே விவாதிக்கப்படுகின்றன.

வெப்பநிலையின் விளைவு. A. மிகவும் பொதுவான பாலிமரைசேஷன் விருப்பத்தில் துவக்கிகளின் பங்கேற்புடன்வெப்பநிலை அதிகரிப்பு வழிவகுக்கிறது அதிகரிபாலிமரைசேஷன் விகிதங்கள் குறையும்பாலிமரின் மூலக்கூறு எடை. வேகத்தின் அதிகரிப்புக்கு கருத்து தேவையில்லை; மூலக்கூறு எடை குறைவது வெப்பநிலை அதிகரிப்பதன் காரணமாகும் துவக்க விகிதம் சங்கிலி வளர்ச்சி விகிதத்தை விட அதிக அளவில் அதிகரிக்கிறது(தொடக்கமானது அதிக செயல்படுத்தும் ஆற்றலைக் கொண்டிருப்பதால்). இதன் விளைவாக, அரை-நிலைத்தன்மையின் நிபந்தனையின் படி, சங்கிலி முடிவின் விகிதம் வளர்ச்சி விகிதத்தை விட வேகமாக அதிகரிக்கிறது, அதாவது v p / v o விகிதம் குறைகிறது, இதன் விளைவாக, மூலக்கூறு எடை குறைகிறது.

பி. எப்போது ஒளி வேதியியல் துவக்கம்அதிகரிக்கும் வெப்பநிலையுடன் செயல்முறையின் வேகம் மற்றும் பாலிமரின் மூலக்கூறு எடை அதிகரிக்கும்.அதிகரிக்கும் வெப்பநிலையுடன், ஒளி வேதியியல் துவக்க விகிதம் கிட்டத்தட்ட மாறாமல் உள்ளது, அதே நேரத்தில் சங்கிலி வளர்ச்சி விகிதம் அதிகரிக்கிறது.

வெப்பநிலையை அதிகரிப்பதன் பிற விளைவுகள் (அனைத்து பாலிமரைசேஷன் விருப்பங்களுக்கும்): 1) வெப்பநிலை அதிகரிக்கும் பாலிமர் மேக்ரோமிகுலூல்களின் கட்டமைப்பின் ஒழுங்குமுறையை குறைக்கிறது, ஏனெனில் அதே நேரத்தில், "வால் முதல் வால்" மற்றும் "தலைக்கு தலை" திட்டங்களின்படி அடிப்படை இணைப்புகளின் உச்சரிப்பு நிகழ்தகவு அதிகரிக்கிறது (ப. 16); 2) வினைல் மோனோமர்களின் பாலிமரைசேஷன் (மற்றும் டைன்ஸ்) - எதிர்வினை வெளிப்புற வெப்ப(கீழே பார்); எனவே, வெப்பநிலை அதிகரிக்கும் போது, ​​சமநிலை மோனோமர் Û பாலிமர்நகர்கிறது விட்டு; வேறு வார்த்தைகளில் கூறுவதானால், எதிர்வினைகளின் பங்கு அதிகரித்து வருகிறது டிபாலிமரைசேஷன்.இவை அனைத்தும் 120 o C க்கும் அதிகமான வெப்பநிலையில் தீவிர பாலிமரைசேஷனை எந்த திறனுடனும் மேற்கொள்ள அனுமதிக்காது.

அழுத்தத்தின் விளைவு.வேகத்தில் அழுத்தத்தின் விளைவு (P). ஏதேனும்இரசாயன எதிர்வினை எவன்ஸ்-பொலியானி சமன்பாட்டால் வெளிப்படுத்தப்படுகிறது:

இதில் k என்பது எதிர்வினை வீத மாறிலி, ΔV ≠ என்பது வினைபுரியும் துகள்களிலிருந்து செயல்படுத்தப்பட்ட வளாகம் (மாற்று நிலை) உருவாகும் போது ஏற்படும் அளவு மாற்றமாகும்.

கட்டத்தில் தீவிர பாலிமரைசேஷன் போது சங்கிலி வளர்ச்சிΔV ≠< 0, т.к. реакции роста цепи – இரு மூலக்கூறு, மற்றும் இத்தகைய எதிர்விளைவுகளில் மாற்றம் நிலை உருவாகும் போது தொகுதி குறைகிறது; எனவே, அதிகரிக்கும் அழுத்தத்துடன் வேகம் சங்கிலி வளர்ச்சி(மற்றும், எனவே, பொதுவாக பாலிமரைசேஷன்) அதிகரிக்கிறது. மாறாக, எதிர்வினைக்காக துவக்கம்ΔV ≠ > 0, ஏனெனில் இங்கே கட்டுப்படுத்தும் நிலை துவக்கியின் சிதைவு ஆகும் - ஒரு மூலக்கூறுஎதிர்வினை, மற்றும் அத்தகைய எதிர்வினைகளில், ஒரு மாற்றம் நிலை உருவாகும்போது, ​​தொகுதி அதிகரிக்கிறது. இதன் விளைவாக, அதிகரிக்கும் அழுத்தத்துடன், துவக்க விகிதம், அதனால் வேகம் திறந்த மின்சுற்று(அரை-நிலை நிலையின்படி) குறைகிறது. இதனால், வளரும்விகிதம் v p / v o , அதாவது. . பாலிமர் மூலக்கூறு எடை.

உயர் அழுத்தத்தில் பாலிமரைசேஷன் (சுமார் 1000 ஏடிஎம்) எத்திலீனுக்கு பயன்படுத்தப்படுகிறது (அதிக அடர்த்தி பாலிஎதிலீன் உருவாகிறது).

செயல்முறை ஆழத்தின் தாக்கம்(மோனோமர் மாற்றத்தின் பட்டம்).

இந்த காரணியின் செல்வாக்கு மிகவும் சிக்கலானது மற்றும் செயல்முறையின் பிற நிலைமைகளை வலுவாக சார்ந்துள்ளது.

A. பெரும்பாலான சந்தர்ப்பங்களில், எப்போது சிறியசெயல்முறை ஆழம் (தோராயமாக 10% வரை) செயல்முறை வேகம் மற்றும் பாலிமரின் மூலக்கூறு எடை நடைமுறையில் மாறாது.இருப்பினும், செயல்முறையின் ஆழம் அதிகரிக்கும் போது, ​​அது கவனிக்கப்படுகிறது செயல்முறையின் வேகம் மற்றும் பாலிமரின் மூலக்கூறு எடை ஆகிய இரண்டிலும் அதிகரிப்பு.இது முதல் பார்வையில் எதிர்பாராததாகத் தோன்றலாம், ஏனென்றால்... மோனோமர் மாற்றத்தின் அதிகரிப்புடன், அதன் செறிவு குறைகிறது, இது மேலே உள்ள இயக்க சமன்பாடுகளின் படி (ப. 24), வேகம் மற்றும் மூலக்கூறு எடை இரண்டிலும் குறைவதற்கு வழிவகுக்கும். இருப்பினும், இங்கே இயக்கவியல் முற்றிலும் வேறுபட்டது; குறிப்பாக, அரை-நிலை நிலை பொருந்தாது. உண்மை என்னவென்றால், பாலிமர் மேக்ரோமிகுலூக்கள் குவிந்தால், அவை விரைவாக இருக்கும் அமைப்பின் பாகுத்தன்மை அதிகரிக்கிறது(பாலிமர் தீர்வுகள், அறியப்பட்டபடி, மிக அதிக பாகுத்தன்மையைக் கொண்டுள்ளன, மேலும் அவற்றின் செறிவு மற்றும் பாலிமரின் மூலக்கூறு எடை அதிகமாக இருப்பதால், அவற்றின் பாகுத்தன்மை அதிகமாகும்). பாகுத்தன்மை அதிகரிப்பு ஒரு கூர்மையான வழிவகுக்கிறது குறையும்இயக்கம் பெரிய துகள்கள், குறிப்பாக, "வாழும் சங்கிலிகள்", மற்றும், எனவே, நிகழ்தகவுகள் அவர்களின் சந்திப்புகள், அதாவது. திறந்த மின்சுற்று(சங்கிலி நிறுத்தம் ஒரு பரவல்-கட்டுப்படுத்தப்பட்ட செயல்முறையாக மாறும்). அதே நேரத்தில், சிறிய துகள்களின் இயக்கம் (மோனோமர் மூலக்கூறுகள்) மிகவும் பரந்த அளவிலான அமைப்பு பாகுத்தன்மையில் பராமரிக்கப்படுகிறது, இதனால் சங்கிலி வளர்ச்சி விகிதம் மாறாது. v p / v o விகிதத்தில் கூர்மையான அதிகரிப்பு பாலிமரின் மூலக்கூறு எடையில் குறிப்பிடத்தக்க அதிகரிப்புக்கு வழிவகுக்கிறது. துவக்கியின் சிதைவு விகிதம், ஒரு மோனோமாலிகுலர் எதிர்வினையாக, பாகுத்தன்மையை சார்ந்து இல்லை, அதாவது. தீவிரவாதிகள் உருவாகும் விகிதம் அவை காணாமல் போகும் விகிதத்தை விட அதிகமாக உள்ளது, தீவிரவாதிகளின் செறிவு அதிகரிக்கிறது மற்றும் அரை-நிலை நிலை பூர்த்தி செய்யப்படவில்லை.

பாகுத்தன்மையின் அதிகரிப்புடன் தொடர்புடைய மேலே விவாதிக்கப்பட்ட மாற்றங்கள் அழைக்கப்படுகின்றன ஜெல் விளைவு(சில நேரங்களில் ட்ராம்ஸ்டோர்ஃப் விளைவு என்றும் அழைக்கப்படுகிறது). செயல்முறையின் ஆழத்தில் மேலும் அதிகரிப்புடன், சிறிய துகள்களும் இயக்கத்தை இழக்கும் அளவுக்கு பாகுத்தன்மை அதிகரிக்கும்; இது சங்கிலி வளர்ச்சி எதிர்வினையின் மந்தநிலைக்கு வழிவகுக்கிறது, பின்னர் அதன் முழுமையான நிறுத்தத்திற்கு, அதாவது. பாலிமரைசேஷன் நிறுத்த. பிளாக் பாலிமரைசேஷன் (தூய மோனோமரின் பாலிமரைசேஷன்) போது ஜெல் விளைவு குறிப்பாக உச்சரிக்கப்படுகிறது; இது மிகவும் செறிவூட்டப்பட்ட தீர்வுகளில் பாலிமரைசேஷனின் போது போதுமான அளவிற்கு தன்னை வெளிப்படுத்துகிறது.

B. பாலிமரைசேஷன் மிகவும் நீர்த்த கரைசல்களில் மேற்கொள்ளப்பட்டால் மற்றும் ஒப்பீட்டளவில் குறைந்த மூலக்கூறு எடை கொண்ட பாலிமர்கள் உருவாகின்றன, அல்லது பாலிமர் கரைசலில் இருந்து வெளியேறினால், செயல்முறையின் போது பாகுத்தன்மை சிறிது மாறுகிறது; இந்த வழக்கில், ஜெல் விளைவு கவனிக்கப்படவில்லை, செயல்முறையின் வேகம் மற்றும் பாலிமரின் மூலக்கூறு எடை சிறிது மாறுகிறது.

ஒப்பீட்டளவில் சமீபத்திய காலங்களில், குறிப்பிட்ட துவக்கிகளின் முன்னிலையில் பாலிமரைசேஷன் செயல்முறைகள் ஆய்வு செய்யப்பட்டுள்ளன; இதில் பாலிமரின் மூலக்கூறு எடை அதிகரிக்கும் செயல்முறை ஆழத்துடன் ஒப்பீட்டளவில் ஒரே சீராக அதிகரிக்கிறது.

இந்த குறிப்பிட்ட துவக்கிகள் di- அல்லது பாலிபெராக்சைடுகள் மற்றும் இன்ஃபெர்டர்கள்.

அவற்றில் முதலாவது மூலக்கூறில் இரண்டு அல்லது அதற்கு மேற்பட்ட பெராக்சைடு குழுக்களைக் கொண்டுள்ளது. இந்த துவக்கிகளைப் பயன்படுத்தும் போது, ​​செயல்முறை பின்வருமாறு தொடர்கிறது (இரண்டு பெராக்சைடு குழுக்களுடன் ஒரு துவக்கியின் உதாரணத்தைப் பயன்படுத்தி):

அத்தகைய பிஸ்-பெராக்சைட்டின் சிதைவுக்குப் பிறகு, தீவிரவாதிகள் உருவாகின்றன, அவற்றில் ஒன்று (16) ஒரு பெராக்சைடு குழுவைக் கொண்டுள்ளது. ரேடிகல் (16) பாலிமர் சங்கிலியின் வளர்ச்சியைத் தொடங்குகிறது; பின்னர் சங்கிலி மற்றொரு "வாழும்" சங்கிலியுடன் (வரைபடத்தில் R~ என குறிப்பிடப்பட்டுள்ளது) தொடர்பு முடிவடைகிறது மற்றும் ஒரு "இறந்த" பாலிமர் உருவாகிறது (17). இந்த பாலிமரில் லேபில் பெராக்சைடு குழு உள்ளது; செயல்முறையின் நிலைமைகளின் கீழ், இந்த குழு சிதைந்து, பாலிமர் ரேடிக்கல் (18) உருவாகிறது, இது மோனோமர் மூலக்கூறுகளுடன் வினைபுரிந்து "கட்டுமானத்தை முடிக்க" தொடங்குகிறது; நிலைமை பின்னர் மீண்டும் நிகழலாம். இவ்வாறு, செயல்முறை முன்னேறும்போது, ​​​​மேக்ரோமிகுலூல்களின் அளவு தொடர்ந்து அதிகரிக்கிறது.

இன்ஃபர்ட்டர்கள் -விசித்திரமான இணைப்புகள் மட்டுமல்ல துவக்கிகள், ஆனால் செயல்முறைகளில் தீவிரமாக பங்கேற்கவும் இடமாற்றங்கள்சங்கிலிகள் மற்றும் பாறைசங்கிலிகள்; எனவே அவற்றின் பெயர், இந்த எதிர்வினைகளின் ஆங்கிலப் பெயர்களின் சில எழுத்துக்களில் இருந்து இணைக்கப்பட்டது ( இனி tiation - துவக்கம், Trans fer- பரவும் முறை, டெர்உருவாக்கம் - திறந்த சுற்று). இந்த துவக்கிகளின் முக்கிய அம்சம்: சிதைவின் போது அவை இரண்டு தீவிரவாதிகளை உருவாக்குகின்றன ஒரே ஒரு செயலில், மற்றும் இரண்டாவது - செயலற்ற- இது பாலிமர் சங்கிலியின் வளர்ச்சியைத் தொடங்க முடியாது.

S-benzyl-N,N-diethyldithiourea (19) என்பது அத்தகைய ஊகங்களில் ஒன்றாகும். அதன் முன்னிலையில், பின்வரும் எதிர்வினைகள் ஏற்படுகின்றன:

இன்ஃபெர்டர் (19) சிதைந்து உருவாகிறது செயலில்தீவிர (20) மற்றும் செயலற்றதீவிரமான (21). ரேடிகல் (20) பாலிமர் சங்கிலியின் வளர்ச்சியைத் தொடங்குகிறது. ஒரு வளர்ந்து வரும் "வாழும்" சங்கிலி முடியும்: A) துவக்கிக்கு சங்கிலியை மாற்றவும்; B) ஒரு செயலற்ற ரேடிக்கலுடன் (21) மீண்டும் இணைவதன் மூலம் நிறுத்தவும்; செயலற்ற தீவிரவாதிகள் மிகவும் குறிப்பிடத்தக்க செறிவுகளில் குவிந்துவிடுவதால், அத்தகைய மறுசீரமைப்பு மிகவும் சாத்தியமானது. பரிமாற்றத்தின் போதும் மற்றும் முடிவின் போதும், "வாழும்" சங்கிலி அதே "இறந்த" பாலிமராக (22) மாறும், இதில் லேபிள் டெர்மினல் அலகுகள் ~CH 2 -CH(X)-S(C=S)-NEt 2 ; இந்த அலகுகள் ஒரு தலைகீழ் மறுசீரமைப்பு வினையின் மூலம் தீவிரவாதிகளாக எளிதில் பிரிகின்றன, மேலும் "இறந்த" பாலிமர் மீண்டும் "உயிர் பெறுகிறது" மேலும் மேலும் வளர்ச்சியடையும் திறன் கொண்டது. எனவே, இங்கும் கூடுதலான மாற்றத்தின் ஆழத்துடன் மூலக்கூறு எடை அதிகரிக்கிறது.

பாலிமரைசேஷன் செயல்முறைகள் பாலிபெராக்சைடுகள் மற்றும் இன்ஃபெர்டர்களின் முன்னிலையில் பாலிமர்களைப் பெறுவதை சாத்தியமாக்குகிறது. குறைந்த அளவு பாலிடிஸ்பெர்சிட்டிசாதாரண துவக்கிகளின் முன்னிலையில் செயல்முறைகளை விட; இது அவர்களின் தொழில்நுட்ப பண்புகளில் நேர்மறையான விளைவைக் கொண்டுள்ளது.

மோனோமர் மூலக்கூறுகளின் பூர்வாங்க நோக்குநிலையின் விளைவு.வினைபுரியும் துகள்களின் மோதலானது அவை ஒரு குறிப்பிட்ட வழியில் நோக்குநிலையில் இருந்தால் பயனுள்ளதாக இருக்கும் என்று அறியப்படுகிறது. பாலிமரைசேஷன் தொடங்குவதற்கு முன் மோனோமர் மூலக்கூறுகள் இருந்தால் நேரியல்ஒன்றுக்கொன்று தொடர்புடையது:

பின்னர் சங்கிலி வளர்ச்சி விகிதம் கணிசமாக அதிகரிக்க வேண்டும், ஏனெனில் ஒவ்வொரு வளர்ச்சி வினையிலும், தீவிரமானது மோனோமரின் "தலைக்கு" சரியாகச் செலுத்தப்படுகிறது, மேலும் கிட்டத்தட்ட ஒவ்வொரு தீவிர மோனோமர் மோதலும் பயனுள்ளதாக இருக்கும் (அர்ஹீனியஸ் சமன்பாட்டில் காரணி A இன் மதிப்பு அதிகரிக்கிறது). சங்கிலி முடிவின் வீதம் அதிகரிக்காது, எனவே பாலிமரைசேஷன் விகிதம் அதிகரிப்பது மட்டுமல்லாமல், பாலிமரின் மூலக்கூறு எடையும் அதிகரிக்கிறது.

மோனோமர் மூலக்கூறுகளின் பூர்வாங்க நோக்குநிலையை அடைய முடியும், எடுத்துக்காட்டாக, சேர்க்கும் சேர்மங்களில் (கிளாத்ரேட்டுகள்) பாலிமரைசேஷனின் போது, ​​மோனோமர் மூலக்கூறுகள் "புரவலன்" சேர்மத்தின் படிக சேனல்களில் நேர்கோட்டில் இருக்கும் போது. மற்ற விருப்பங்கள் சில மோனோமர்களின் ஒற்றை படிகங்களின் திட-கட்ட பாலிமரைசேஷன் அல்லது இடைமுகத்தில் மோனோமாலிகுலர் அடுக்குகளில் பாலிமரைசேஷன் ஆகும்; "பாலிமரைசேஷன் செய்வதற்கான நடைமுறை முறைகள்" என்ற பிரிவில் இந்த விருப்பங்கள் பின்னர் விவாதிக்கப்படும்.

தீவிர கோபாலிமரைசேஷன்

மேலே விவரிக்கப்பட்ட அனைத்து வடிவங்களும் பாலிமரைசேஷனின் எடுத்துக்காட்டுகளைப் பயன்படுத்தி ஆராயப்பட்டன ஒன்றுமோனோமர் (ஹோமோபாலிமரைசேஷன்). ஆனால், அறியப்பட்டபடி, இது பரவலாகப் பயன்படுத்தப்படுகிறது பாலிமரைசேஷன்- இரண்டு அல்லது மூன்று மோனோமர்களின் கூட்டு பாலிமரைசேஷன். பரந்த அளவிலான பண்புகளைக் கொண்ட பாலிமர்களைப் பெறுவதற்கும், முன்னரே தீர்மானிக்கப்பட்ட பண்புகளைக் கொண்ட பொருட்களைப் பெறுவதற்கும், அதே போல் மோனோமர்களின் வினைத்திறனைத் தீர்மானிக்க அடிப்படை ஆராய்ச்சியிலும் இது மேற்கொள்ளப்படுகிறது. கோபாலிமரைசேஷன் தயாரிப்புகள் கோபாலிமர்கள்.

அடிப்படையில் தீவிர கோபாலிமரைசேஷன் பொறிமுறையானது தீவிர ஹோமோபாலிமரைசேஷனின் பொறிமுறையைப் போலவே உள்ளது. இருப்பினும், இங்கே பல சிக்கல்கள் உள்ளன.

1) வாய்ப்புகோபாலிமரைசேஷன் - பாலிமர் சங்கிலியில் இரண்டு (அல்லது மூன்று) பாலிமர்களின் அலகுகள் சேர்க்கப்படுமா அல்லது ஒவ்வொரு மோனோமரும் தனித்தனியாக பாலிமரைஸ் செய்யப்பட்டு ஹோமோபாலிமர்களின் கலவை உருவாக்கப்படுமா?

2) கலவைக்கு இடையிலான உறவு கோபாலிமர்மற்றும் செயல்முறைக்கு எடுக்கப்பட்ட கலவை மோனோமர்களின் கலவைகள். இங்கே என்ன அர்த்தம் வித்தியாசமானகோபாலிமர் கலவை, அதாவது. அதன் கலவை இந்த நேரத்தில்(ஒருங்கிணைந்த கலவையை எடுத்துக் கொண்டால், அதாவது கோபாலிமரின் முழு வெகுஜனத்தின் கலவை, செயல்முறையின் ஒரு பெரிய ஆழத்தில், இது மோனோமர்களின் கலவையின் கலவையுடன் தோராயமாக ஒத்துப்போகிறது என்பது தெளிவாகிறது, இருப்பினும், வெவ்வேறு ஆழங்களில் மோனோமர் அலகுகளின் வெவ்வேறு விகிதங்களைக் கொண்ட செயல்முறை மேக்ரோமிகுலூல்களை உருவாக்கலாம்).

கோபாலிமரின் வேறுபட்ட கலவை என்றால் போட்டிகளில்பாலிமரைசேஷனுக்காக எடுக்கப்பட்ட மோனோமர் கலவையின் கலவையுடன், பின்னர் கோபாலிமரைசேஷன் என்று அழைக்கப்படுகிறது அஜியோட்ரோபிக். துரதிருஷ்டவசமாக, அஜியோட்ரோபிக் கோபாலிமரைசேஷன் நிகழ்வுகள் மிகவும் அரிதானவை; பெரும்பாலான சந்தர்ப்பங்களில் கோபாலிமரின் வேறுபட்ட கலவை வித்தியாசமானதுமோனோமர் கலவையின் கலவை மீது. இதன் பொருள் பாலிமரைசேஷன் செயல்பாட்டின் போது, ​​மோனோமர்கள் எடுக்கப்பட்ட அதே விகிதத்தில் உட்கொள்ளப்படுவதில்லை; அவற்றில் ஒன்று மற்றொன்றை விட வேகமாக உட்கொள்ளப்படுகிறது, மேலும் மோனோமர் கலவையின் நிலையான கலவையை பராமரிக்க எதிர்வினை முன்னேறும்போது சேர்க்கப்பட வேண்டும். தரம் மட்டுமல்ல, அது எவ்வளவு முக்கியம் என்பது இங்கிருந்து தெளிவாகிறது அளவுஇந்த பிரச்சனைக்கு தீர்வு.

3) இதன் விளைவாக வரும் கோபாலிமரின் கட்டமைப்பின் தன்மை, அதாவது ஒரு சீரற்ற, மாற்று அல்லது பிளாக் கோபாலிமர் உருவாக்கப்பட்டதா (பக்கம் 7-8 பார்க்கவும்).

இந்த அனைத்து சிக்கல்களுக்கும் தீர்வு பகுப்பாய்விலிருந்து பின்வருமாறு இயக்கவியல்ஒரு கோபாலிமர் மேக்ரோமோலிகுலின் உருவாக்கம், அதாவது. நிலைகள் சங்கிலி வளர்ச்சிகோபாலிமரைசேஷனின் போது (இந்த கட்டத்தில் கோபாலிமர் மேக்ரோமோலிகுல் துல்லியமாக உருவாகிறது).

கோபாலிமரைசேஷனின் எளிய விஷயத்தைக் கருத்தில் கொள்வோம் இரண்டுமோனோமர்கள், வழக்கமாக A மற்றும் B குறியீடுகளால் குறிக்கப்படுகின்றன. இந்த வழக்கில் சங்கிலி வளர்ச்சி நிலை, ஹோமோபாலிமரைசேஷனுக்கு மாறாக, ஒன்றல்ல, ஆனால் அடிப்படை எதிர்வினைகளை உள்ளடக்கியது. நான்குவகைகள்: உண்மையில், வளர்ச்சியின் போது, ​​இரண்டு வகையான "வாழும்" சங்கிலிகள் உருவாகின்றன - மோனோமர் A [~A, எடுத்துக்காட்டாக, ~CH 2 –CH(X) ] முனைய தீவிர அலகு மற்றும் மோனோமர் B இன் முனைய தீவிர அலகுடன் [~B, எடுத்துக்காட்டாக, ~CH 2 –CH(Y) ] மற்றும் அவை ஒவ்வொன்றும் "தனது" மற்றும் "வெளிநாட்டு" மோனோமருடன் இணைக்கலாம்:

கோபாலிமரின் வேறுபட்ட கலவை இந்த நான்கு வினைகளின் விகிதங்களின் விகிதத்தைப் பொறுத்தது, இவற்றின் விகித மாறிலிகள் k 11 ...k 21 என குறிப்பிடப்படுகின்றன.

எதிர்வினைகள் 1) மற்றும் 4) படி மோனோமர் ஏ கோபாலிமரில் சேர்க்கப்பட்டுள்ளது; எனவே, இந்த மோனோமரின் நுகர்வு விகிதம் இந்த எதிர்வினைகளின் விகிதங்களின் கூட்டுத்தொகைக்கு சமம்:

இந்த சமன்பாடு தீவிரமானவர்களின் செறிவுகளைக் கண்டறிய கடினமாக உள்ளது. அவற்றை அறிமுகப்படுத்துவதன் மூலம் சமன்பாட்டிலிருந்து அகற்றலாம் அரை-நிலை நிலை: செறிவுகள் இரண்டு வகையானதீவிரவாதிகள் (~A மற்றும் ~B) நிரந்தர; ஹோமோபாலிமரைசேஷனைப் போலவே, அரை-நிலை நிலை திருப்திகரமாக உள்ளது ஆழமற்ற செயல்முறை ஆழத்தில் மட்டுமே.இந்த நிலையில் இருந்து இரண்டு வகையான தீவிரவாதிகளின் பரஸ்பர மாற்றத்தின் விகிதங்கள் பின்வருமாறு அவை ஒன்றே.இத்தகைய மாற்றங்கள் எதிர்வினைகள் 2 மற்றும் 4 வழியாக ஏற்படுவதால், பின்:
இந்த சமன்பாடு அழைக்கப்படுகிறது மேயோ-லூயிஸ் சமன்பாடுகள்(சில நேரங்களில் மாயோவின் சமன்பாடு என்று அழைக்கப்படுகிறது). இந்த சமன்பாடு மோனோமர் கலவையின் கலவை மற்றும் r 1 மற்றும் r 2 மதிப்புகளில் கோபாலிமரின் வேறுபட்ட கலவையின் சார்புநிலையை பிரதிபலிக்கிறது. r 1 மற்றும் r 2 அளவுருக்கள் அழைக்கப்படுகின்றன பாலிமரைசேஷன் மாறிலிகள். இந்த மாறிலிகளின் இயற்பியல் பொருள் அவற்றின் வரையறையிலிருந்து பின்வருமாறு: அவை ஒவ்வொன்றும் வெளிப்படுத்துகின்றன "அதன் சொந்த" மற்றும் "வெளிநாட்டு" மோனோமர் தொடர்பாக ஒவ்வொரு தீவிரவாதியின் ஒப்பீட்டு செயல்பாடு(நிலையான r 1 – ரேடிக்கல் ~Aக்கு, மாறிலி r 2 – ரேடிக்கல் ~Bக்கு). ஒரு தீவிரமானது "அதன்" மோனோமருடன் "வெளிநாட்டு" ஒன்றை விட எளிதாக இணைகிறது என்றால், r i > 1, "வெளிநாட்டு" ஒன்றை இணைப்பது எளிதாக இருந்தால், r i< 1. Иначе говоря, константы сополимеризации характеризуют மோனோமர்களின் ஒப்பீட்டு வினைத்திறன்.

மயோ-லூயிஸ் சமன்பாட்டின் இடது பக்கம் கோபாலிமரின் வேறுபட்ட கலவையாகும். வலது பக்கத்தில், இரண்டு காரணிகளை வேறுபடுத்தி அறியலாம்: 1) மோனோமர் கலவையின் கலவை [A]/[B]; 2) கோபாலிமரைசேஷன் மாறிலிகள் உட்பட ஒரு காரணி r 1 [A] + [B]/r 2 [B] + [A] = D (நாம் அதை D ஆல் குறிக்கிறோம்). D=1 d[A]/d[B] = [A]/[B] என்று பார்ப்பது எளிது, அதாவது. கோபாலிமரைசேஷன் அஜியோட்ரோபிக் ஆகும். மேலே குறிப்பிட்டுள்ளபடி, அஜியோட்ரோபிக் கோபாலிமரைசேஷன் நிகழ்வுகள் மிகவும் அரிதானவை, அதாவது. பெரும்பாலான சந்தர்ப்பங்களில், D ≠ 1. எனவே, காரணி D என்பது கோபாலிமரின் வேறுபட்ட கலவை மற்றும் மோனோமர்களின் கலவையின் கலவை ஆகியவற்றுக்கு இடையேயான வேறுபாட்டை தீர்மானிக்கும் காரணியாகும். D > 1 எனில், அசல் கலவையுடன் ஒப்பிடும்போது கோபாலிமர் மோனோமர் A இல் செறிவூட்டப்படுகிறது (அதாவது, மோனோமர் A மோனோமர் B ஐ விட அதிக விகிதத்தில் நுகரப்படுகிறது). டி இல்< 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.

காரணி D இன் மதிப்பு முற்றிலும் கோபாலிமரைசேஷன் மாறிலிகளின் மதிப்புகளால் தீர்மானிக்கப்படுகிறது; எனவே அது கோபாலிமரைசேஷன் மாறிலிகள் கோபாலிமரின் வேறுபட்ட கலவையின் விகிதத்தையும் எதிர்வினைக்காக எடுக்கப்பட்ட மோனோமர்களின் கலவையின் கலவையையும் தீர்மானிக்கின்றன.

கோபாலிமரைசேஷன் மாறிலிகளின் மதிப்புகளை அறிந்துகொள்வது, விளைந்த கோபாலிமரின் கட்டமைப்பையும், அதே போல் கோபாலிமரைசேஷனின் சாத்தியம் அல்லது சாத்தியமற்ற தன்மையையும் தீர்மானிக்க அனுமதிக்கிறது.

கோபாலிமரைசேஷன் மாறிலிகளின் மதிப்புகளால் தீர்மானிக்கப்படும் கோபாலிமரைசேஷனுக்கான முக்கிய விருப்பங்களைக் கருத்தில் கொள்வோம். எதிர்வினைக்கு எடுக்கப்பட்ட மோனோமர்களின் கலவையின் கலவையில் கோபாலிமரின் வேறுபட்ட கலவையின் சார்பு வளைவுகளின் வடிவத்தில் அவற்றை வரைபடமாக முன்வைப்பது வசதியானது (படம் 3).

அரிசி. 3. மோனோமர் கலவையின் கலவையில் கோபாலிமரின் வேறுபட்ட கலவையின் சார்பு.

1. ஆர் 1 = ஆர் 2 = 1.இந்த வழக்கில் d[A]/d[B] = [A]/[B], i.e. மணிக்கு ஏதேனும்மோனோமர்களின் கலவையின் கலவை ஏற்படுகிறது அஜியோட்ரோபிக்பாலிமரைசேஷன். இது ஒரு அரிய விருப்பம். வரைபட ரீதியாக இது புள்ளியிடப்பட்ட வரி 1 மூலம் வெளிப்படுத்தப்படுகிறது - அஜியோட்ரோப் கோடு. 60 0 C இல் குளோரோட்ரிஃப்ளூரோஎத்திலீனுடன் டெட்ராபுளோரோஎத்திலீனின் கோபாலிமரைசேஷன் போன்ற அமைப்புக்கு ஒரு எடுத்துக்காட்டு.

2. ஆர் 1< 1, r 2 < 1 . இரண்டு மாறிலிகளும் ஒன்றுக்கு குறைவானவை. இதன் பொருள் ஒவ்வொரு தீவிரவாதியும் முன்னுரிமையுடன் வினைபுரிகிறது அந்நியர்கள்மோனோமர், அதாவது. கோபாலிமரைஸ் செய்வதற்கான மோனோமர்களின் அதிகரித்த போக்கைப் பற்றி நாம் பேசலாம்.

A) கோபாலிமர் கலவை.வேறுபட்ட கோபாலிமர் கலவை மோனோமர்களின் கலவையில் குறைவாக இருக்கும் மோனோமருடன் செறிவூட்டப்பட்டது(படம் 3 இல் வளைவு 2). மேயோ-லூயிஸ் சமன்பாட்டில் D காரணியின் பகுப்பாய்விலிருந்து இதை எளிதாகக் கண்டறியலாம்: [A]<< [B] D < 1, следовательно, d[A]/d[B] < , а при [B] << [A] D >1 மற்றும் d[A]/d[B] > . வளைவு 2 அஜியோட்ரோப் கோட்டை வெட்டுகிறது, அதாவது. சிலவற்றில் ஒன்றுமோனோமர்களின் விகிதத்தில், பாலிமரைசேஷன் அஜியோட்ரோபிக் ஆகும். இந்த விகிதம் கணக்கிட எளிதானது, ஏனெனில் இந்த வழக்கில் D = 1; இங்கிருந்து:

B) கோபாலிமர் அமைப்பு.ஒவ்வொரு தீவிரவாதமும் முன்னுரிமையுடன் இணைந்திருப்பதால் வேறொருவருக்குமோனோமர், கோபாலிமரில் ஒரு போக்கு உள்ளது மாற்று.கோபாலிமரைசேஷன் மாறிலிகள் ஒற்றுமையை விட மிகவும் குறைவாக இல்லை என்றால், இந்த போக்கு மிகவும் உச்சரிக்கப்படவில்லை, மேலும் கோபாலிமர் மாற்றுவதை விட சீரற்றதாக உள்ளது [மைக்ரோஹெட்டோரோஜெனிட்டி குணகம் K M (ப. 7) 2 ஐ விட 1 க்கு அருகில் உள்ளது]. ஆனால் சிறிய மாறிலிகள், பாலிமர் அமைப்பு மாறி மாறி அணுகும். கட்டுப்படுத்தும் வழக்கு என்பது இரண்டு மாறிலிகளின் எண்ணற்ற மதிப்பாகும் (r 1 → 0, r 2 → 0); இதன் பொருள் ஒவ்வொரு தீவிரமான ஒரு "வெளிநாட்டு" மோனோமருடன் மட்டுமே வினைபுரிகிறது, வேறுவிதமாகக் கூறினால், ஒவ்வொரு மோனோமர்களும் தனித்தனியாகபாலிமரைஸ் செய்யாது, ஆனால் ஒன்றாகஅவை ஒரு கோபாலிமரை உருவாக்குகின்றன. இயற்கையாகவே, அத்தகைய கோபாலிமர் கண்டிப்பாக மாற்று அமைப்பைக் கொண்டுள்ளது. அத்தகைய அமைப்புக்கு ஒரு உதாரணம் ஜோடி: 1,2-டிஃபெனிலித்திலீன் - மெலிக் அன்ஹைட்ரைடு. மாறிலிகளில் ஒன்று எல்லையற்றதாக இருக்கும் சந்தர்ப்பங்களும் உள்ளன, மற்றொன்று வரையறுக்கப்பட்ட மதிப்பைக் கொண்டிருக்கும்; இதுபோன்ற சந்தர்ப்பங்களில், மோனோமர்களில் ஒன்று மட்டுமே பாலிமரைஸ் செய்யாது, ஆனால் இரண்டாவது கூட்டாளருடன் ஒரு கோபாலிமரை உருவாக்க முடியும். அத்தகைய அமைப்புக்கு ஒரு எடுத்துக்காட்டு ஸ்டைரீன்-மேலிக் அன்ஹைட்ரைடு.

3. ஆர் 1 > 1, ஆர் 2< 1 или r 1 < 1, r 2 > 1 . மாறிலிகளில் ஒன்று ஒன்றை விட பெரியது, மற்றொன்று ஒன்றுக்கு குறைவானது, அதாவது. மோனோமர்களில் ஒன்று அதன் "சொந்த" மோனோமருடனும், இரண்டாவது "வெளிநாட்டு" ஒன்றுடனும் மிகவும் எளிதாக வினைபுரிகிறது. என்று அர்த்தம் ஒரு மோனோமர் மற்றொன்றை விட செயலில் உள்ளதுகோபாலிமரைசேஷன் போது, ​​ஏனெனில் மற்றவர்களை விட எளிதாக வினைபுரிகிறது இரண்டும்தீவிரவாதிகள். எனவே, எப்போது ஏதேனும்மோனோமர் கலவையின் கலவை, கோபாலிமரின் வேறுபட்ட கலவை மிகவும் செயலில் உள்ள மோனோமரின் அலகுகளால் செறிவூட்டப்பட்டுள்ளது (படம். 3 - வளைவுகள் 3' க்கு r 1 > 1, r 2< 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 >1) Azeotropic polymerization இங்கு சாத்தியமில்லை.

இந்த மாறுபாட்டில் உள்ள கோபாலிமர் மேக்ரோமோலிகுல்களின் அமைப்பு மிக அருகில் உள்ளது புள்ளியியல்.ஒரு சிறப்பு (மற்றும் மிகவும் அரிதான) வழக்கு: r 1 ×r 2 = 1, அதாவது. r 1 = 1/r 2, அதே சமயம் மாறிலிகளின் மதிப்புகள் ஒன்றுக்கு அதிகமாகவோ அல்லது குறைவாகவோ இல்லை. மோனோமர்களின் ஒப்பீட்டு செயல்பாடு நோக்கியதாகும் இரண்டும்தீவிரவாதிகள் அதே தான்(உதாரணமாக, r 1 = 2, r 2 = 0.5 இல், மோனோமர் A, தீவிரமான ~A▪ மற்றும் ரேடிக்கல் ~B▪ ஆகிய இரண்டின் எதிர்விளைவுகளில் மோனோமர் B ஐ விட 2 மடங்கு அதிகமாக செயலில் உள்ளது). இந்த வழக்கில், ஒவ்வொரு மோனோமரின் திறன் பாலிமர் சங்கிலியில் நுழையும் தீவிரமான தன்மையை சார்ந்து இல்லை, அவர் சந்திக்கும் மற்றும் எளிமையாக தீர்மானிக்கப்படுகிறது நிகழ்தகவுஒவ்வொரு தீவிரவாதிகளுடனும் மோதுகிறது. எனவே, கோபாலிமரின் அமைப்பு முற்றிலும் புள்ளிவிவரமாக இருக்கும் (K M ~ 1). இந்த வழக்கு அழைக்கப்படுகிறது சரியான கோபாலிமரைசேஷன்- இல்லை, ஏனெனில் இந்த விஷயத்தில் சிறந்த பண்புகளைக் கொண்ட ஒரு கோபாலிமர் உருவாகிறது (மாறாக எதிர்), ஆனால் ஒரு சிறந்த வாயுவின் கருத்துடன் ஒப்புமை மூலம், அறியப்பட்டபடி, துகள்களின் விநியோகம் முற்றிலும் புள்ளிவிவரமாகும். 60 o C (r 1 = 1.39, r 2 = 0.78) இல் ஸ்டைரீனுடன் ப்யூடாடீனின் கோபாலிமரைசேஷன் போன்ற கோபாலிமரைசேஷன் மிகவும் பிரபலமான எடுத்துக்காட்டுகள். பொது வழக்கில், "ஒரு மாறிலி ஒன்றை விட பெரியது, மற்றொன்று குறைவானது" என்பது மிகவும் பொதுவானது.

4. ஆர் 1 > 1, ஆர் 2 > 1.இரண்டு மாறிலிகளும் ஒன்றுக்கு மேற்பட்டவை; தீவிரவாதிகள் ஒவ்வொன்றும் அதன் "சொந்த" மோனோமருடன் முன்னுரிமை அளிக்கின்றன; இந்த அமைப்பு கோபாலிமரைஸ் செய்வதற்கான குறைந்த போக்கைக் கொண்டுள்ளது. பற்றி கலவைகோபாலிமர், அது இருக்க வேண்டும் வறியஅந்த மோனோமர் சிலஒரு மோனோமர் கலவையில். இந்த படம் r 1 இல் காணப்பட்டதற்கு நேர் எதிரானது< 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант பாலிமரைசேஷன்அரிதான; 50 o C (r 1 = 1.38, r 2 = 2.05) இல் ஐசோபிரீனுடன் கூடிய பியூட்டடீனின் கோபாலிமரைசேஷன் பற்றி மட்டுமே நாம் குறிப்பிட முடியும், அங்கு மாறிலிகள் ஒற்றுமையை விட சற்று அதிகமாக இருக்கும். ஆனால், துரதிருஷ்டவசமாக, இரண்டு மாறிலிகளும் எல்லையற்ற பெரியதாக இருக்கும் சந்தர்ப்பங்கள் உள்ளன (r 1 →¥, r 2 ®¥); இந்த வழக்கில், கோபாலிமரைசேஷன் வெறுமனே நிகழாது, ஒவ்வொரு மோனோமர்களும் தனித்தனியாக பாலிமரைஸ் செய்யப்பட்டு இரண்டு ஹோமோபாலிமர்களின் கலவை உருவாகிறது (எடுத்துக்காட்டு - ஒரு ஜோடி: பியூடாடின் - அக்ரிலிக் அமிலம்). மாறிலிகள் பெரியதாக இருக்கும், ஆனால் மிகவும் பயனுள்ள விருப்பமாக இருக்கும் இறுதிஅளவு; இந்த வழக்கில் உருவாகும் தொகுதி கோபாலிமர்கள்;துரதிர்ஷ்டவசமாக, இதுபோன்ற வழக்குகள் எதுவும் இதுவரை கண்டறியப்படவில்லை.

"கோபாலிமரைசேஷன் மாறிலிகள்" என்ற சொல்லை உண்மையில் எடுத்துக் கொள்ளக்கூடாது: கொடுக்கப்பட்ட மோனோமருக்கான அவற்றின் மதிப்புகள் எதிர்வினை நிலைகளில் ஏற்படும் மாற்றங்களுடன், குறிப்பாக, வெப்பநிலையில் ஏற்படும் மாற்றங்களுடன் குறிப்பிடத்தக்க அளவில் மாறலாம். எடுத்துக்காட்டாக, 50 o C, r 1 = 1.50, r 2 = 0.84, மற்றும் 80 o C, r 1 = 0.50, r 2 = 0.71 இல் மெத்தில் அக்ரிலேட்டுடன் அக்ரிலோனிட்ரைலை கோபாலிமரைஸ் செய்யும் போது. எனவே, மாறிலிகளின் மதிப்புகளைக் கொடுக்கும்போது, ​​நிபந்தனைகளைக் குறிப்பிடுவது அவசியம்.