Почему железо в 8 группе. Элементы VIII группы главной подгруппы. гелий Не неон Ne аргон Ar криптон Кr ксенон Хе радон Rn (радиоактивный элемент). Химия элементов триады железа Простые вещества

Элементы, входящие в VII группу периодической системы, делятся на две подгруппы: главную - подгруппу галогенов - и побочную - подгруппу марганца. В эту же группу помещают и водород, хотя его атом имеет на внешнем, валентном, уровне единственный электрон и его следовало бы поместить в I группу. Однако водород имеет очень мало общего как с элементами основой подгруппы - щелочными металлами, так и с элементами побочной подгруппы - медью, серебром и золотом. В то же время он, как и галогены, присоединяя в реакциях с активными металлами электрон, образует гидриды, имеющие некоторое сходство с галогенидами.

К подгруппе галогенов относятся фтор, хлор, бром, иод и астат. Первые четыре элемента встречаются в природе, последний получен искусственно и поэтому изучен значительно меньше остальных галогенов. Слово галоген означает солеобразующий. Это название элементы подгруппы получили благодаря легкости, с которой они реагируют со многими металлами, образуя соли.Все галогены имеют структуру внешней электронной оболочки s 2 p 5 . Поэтому они легко принимают электрон, образуя устойчивую благородногазовую электронную оболочку (s 2 р 6). Наименьший радиус атома в подгруппе - у фтора, у остальных он увеличивается в ряду F < Cl < Br < I < Аt и составляет соответственно 133; 181; 196; 220 и 270 пм. В таком же порядке уменьшается сродство атомов элементов к электрону. Галогены - очень активные элементы. Они могут отнимать, электроны не только у атомов, которые их легко отдают, но и у ионов и даже вытеснять другие галогены, менее активные, из их соединений. Например, фтор вытесняет хлор из хлоридов, хлор - бром из бромидов, а бром - иод из иодидов. Из всех галогенов только фтор, находящийся во II периоде, не имеет незаполненного d-уровня. По этой причине он не может иметь больше одного неспаренного электрона и проявляет валентность только -1. В атомах других галогенов d-уровень не заполнен, что дает им возможность иметь различное количество неспаренных электронов и проявлять валентность -1, +1, +3, +5 и +7, наблюдающуюся в кислородных соединениях хлора, брома и иода К подгруппе марганца принадлежат марганец, технеций и рений. В отличии от галогенов элементы подгруппы марганца имеют на внешнем электронном уровне всего два электрона и поэтому не проявляют способности присоединять электроны, образуя отрицательно заряженные ионы.Марганец распространен в природе и широко используется в промышленности.Технеций радиоактивен, в природе не встречаемся, а получен искусственно (впервые - Э. Сегре и К.Перрье, 1937}. Этот элемент образуется вследствие радиоактивного распада урана. Рений относится к числу рассеянных элементов. Он не образует самостоятельных минералов, а встречается в качестве спутника некоторых минералов, особенно молибденовых. Он был открыт В. и И. Ноддак в 1925 г. Сплавы, имеющие небольшие добавки рения, обладают повышенной устойчивостью против коррозии. Добавка рения к и ее сплавам увеличивает их механическую прочность. Это свойство рения позволяет применять его вместо благородного металла иридия. Платино-платинорениевые термопары работают лучше платино-платиноиридиевых, но их нельзя использовать при очень высоких температурах, так как образуется летучее соединение Re 2 O 7 .

Характерной особенностью неметаллов является большее (по сравнению с металлами) число электронов на внешнем энергетическом уровне их атомов. Это определяет их большую способность к присоединению дополнительных электронов и проявлению более высокой окислительной активности, чем у металлов. Особенно сильные окислительные свойства, т. е. способность присоединять электроны, проявляют неметаллы, находящиеся во 2-ом и 3-м периодах VI-VII групп. Если сравнить расположение электронов по орбиталям в атомах фтора, хлора и других галогенов, то можно судить и об их отличительных свойствах. У атома фтора свободных орбиталей нет. Поэтому атомы фтора могут проявить только валентность I и степень окисления ― 1. Самым сильным окислителем является фтор. В атомах других галогенов, например в атоме хлора, на том же энергетическом уровне имеются свободные d-орбитали. Благодаря этому распаривание электронов может произойти тремя разными путями. В первом случае хлор может проявить степень окисления +3 и образовать хлористую кислоту HClO2, которой соответствуют соли ― хлориты, например хлорит калия KClO2. Во втором случае хлор может образовать соединения, в которых степень окисления хлора +5. К таким соединениям относятсяхлорноватая кислота HClO3 и ее соли ― хлораты, например хлорат калия КClO3 (бертолетова соль). В третьем случае хлор проявляет степень окисления +7, например в хлорной кислоте HClO4 и в ее солях, ― перхлоратах (в перхлорате калия КClO4).

Частные аналитические реакции ионов Mn 2+

1.5.5. Окисление висмутатом натрия NaBiO 3 , протекает по уравнению:

2Mn(NO 3) 2 + 5NaBiO 3 + 16HNO 3 = 2HMnO 4 + 5Bi(NO 3) 3 + 5NaNO 3 + 7H 2 O.

Реакция идет на холоду.Выполнение реакции: к 1-2 каплям раствора соли марганца прибавляют 3-4 капли 6 М раствора HNO 3 и 5-6 капель H 2 O, после чего вносят лопаточкой немного порошка NaBiO 3 . перемешав содержимое пробирки, дают постоять 1-2 минуты, центрифугируют для отделения избытка висмутата натрия. В присутствии Mn 2+ раствор становится фиолетовым в результате образования марганцевой кислоты, которая является одним из наиболее сильных окислителей.

1.5.6. Окисление двуокисью свинца PbО 2 в азотнокислой среде при нагревании:

2Mn(NO 3) 2 + 5РbО 2 + 6HNO 3 → 2HMnO 4 + 5Pb(NO 3) 2 + 2Н 2 О.

Выполнение реакции: Берут немного порошка PbO 2 и помещают в пробирку, туда же добавляют 4-5 капель 6 M HNO 3 , нагревают при перемешивании. Появление фиолетовой окраски свидетельствует о наличии Mn 2+ .

1.5.7. Важное значение в анализе имеют реакции Mn 2+ c карбонатами щелочных металлов, гидрофосфатом натрия, реакции окисления персульфатом аммония, окисление бензидина соединениями Mn 4+ , восстановление AgCl до металлического серебра ионами Mn 2+ .

88.Элементы VIII B группы. Типичные свойства важнейших соединений. Биологическая роль. Аналитические реакции на ионы Fe 3+ , Fe 2+ .

Подгру́ппа желе́за - химические элементы 8-й группы периодической таблицы химических элементов (по устаревшей классификации - элементы побочной подгруппы VIII группы) . В группу входят железо Fe, рутений Ru и осмий Os. На основании электронной конфигурации атома к этой же группе относится и искусственно синтезированный элемент хассий Hs, который был открыт в 1984 в Центре исследования тяжёлых ионов (нем. Gesellschaft für Schwerionenforschung, GSI ), Дармштадт, Германия в результате бомбардировки свинцовой (208 Pb) мишени пучком ионов железа-58 из ускорителя UNILAC. В результате эксперимента были синтезированы 3 ядра 265 Hs, которые были надёжно идентифицированы по параметрам цепочки α-распадов . Одновременно и независимо эта же реакция исследовалась в ОИЯИ (Дубна,Россия), где по наблюдению 3 событий α-распада ядра 253 Es также был сделан вывод о синтезе в этой реакции ядра 265 Hs, подверженного α-распаду . Все элементы группы 8 содержат 8 электронов на своих валентных оболочках. Два элемента группы - рутений и осмий - относятся к семейству платиновых металлов. Как и в других группах, члены 8 группы элементов проявляют закономерностиэлектронной конфигурации, особенно внешних оболочек, хотя, как ни странно, рутений не следует этому тренду. Тем не менее, у элементов этой группы тоже проявляется сходство физических свойств и химического поведения: В чистом виде в природе железо редко встречается, чаще всего оно встречается в составе железо-никелевых метеоритов. Распространённость железа в земной коре - 4,65 % (4-е место после кислорода, кремния и алюминия ). Считается также, что железо составляет бо́льшую часть земного ядра.

Рутений является единственным платиновым металлом, который обнаруживается в составе живых организмов. (По некоторым данным - ещё и платина). Концентрируется в основном в мышечной ткани. Высший оксид рутения крайне ядовит и, будучи сильным окислителем, может вызвать возгорание пожароопасных веществ.

Аналитические реакции

Гексацианоферрат(III) калия K 3 с катионом Fe 2+ образует синий осадок «турнбулевой сини»:

3FeSO 4 + 2K 3 → Fe 3 2 ↓+ 3K 2 SO 4 ,

3Fe 2+ + 2Fe(CN) 6 3– → Fe 3 2 ↓.

Осадок не растворяется в кислотах, но разлагается щелочами с образованием Fe(OH) 2 . При избытке реактива осадок приобретает зеленый оттенок. Реакции мешают ионы Fe 3+ , которые при большой концентрации дают с реактивом бурое окрашивание раствора, и ионы Мn 2+ и Bi 3+ , дающие с реактивом слабоокрашенные осадки, растворимые в кислотах. Выполнение реакций. В пробирку поместить 1–2 капли раствора FeSO 4 и прибавить 1 каплю реактива. Полученный осадок разделить на две части, к первой прибавить 1-2 капли 2 М раствора НС1, ко второй– 1-2 капли 2 М раствора щелочи. Условия проведения реакции – с разбавленными растворами в кислой среде, рН = 3.

1.5.2.> Окисление Fe 2+ до Fe 3+ . Ион Fe 2+ представляет собой довольно сильный восстановитель и способен окисляться при действии ряда окислителей, например, H 2 O 2 , KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 в кислой среде и др.

2Fe 2+ + 4OH – + H 2 O 2 → 2Fe(OH) 3 ↓.

При проведении систематического анализа Fe 2+ следует открыть в предварительных испытаниях, т.к. в процессе разделения групп Fe 2+ может окислиться до Fe 3+ .

Частные аналитические реакции ионов Fe 3+

1.5.3. Гексацианоферрат(II) калия K 4 с катионами Fe 3+ образует темно-синий осадок «берлинской лазури»:

4Fe 3+ + 3Fe(CN) 6 4– → Fe 4 3 ↓.

Осадок практически не растворяется в кислотах, но разлагается щелочами с образованием Fe(OH) 3 . В избытке реактива осадок заметно растворяется. Выполнение реакции. К 1–2 каплям раствора FeCl 3 прибавить 1 каплю реактива. Полученный осадок разделить на две части. К одной части прибавить 2–3 капли 2 М раствора НС1, к другой –1-2 капли 2 М раствора NaOH, перемешать.

1.5.4. Тиоцианат (роданид) калия KNCS с ионами Fe 3+ образует комплекс кроваво-красного цвета. В зависимости от концентрации тиоцианата могут образовываться комплексы различного состава:

Fe 3+ + NCS – ↔ Fe(NCS) 2+ ,

Fe 3+ + 2NCS – ↔ Fe(NCS) 2+ ,

и т.д. до Fe 3+ + 6NCS – ↔ Fe(NCS) 6 3– ,

Реакция обратима, поэтому реактив берется в избытке. Определению мешают ионы, образующие с Fe 3+ устойчивые комплексы, например, фторид-ионы, соли фосфорной, щавелевой и лимонной кислот.

89.Элементы I B группы. Типичные свойства важнейших соединений, биологическая роль. Бактерицидное действие ионов Ag + и Сu 2+ . Аналитические реакции на ионы серебра и меди.

n = 4 Cu ns1(n-1)d10, внешний уровень - 1 ē,

предвнешний - 18 ē

n = 5 Ag Неспаренных ē - один (провал, проскок), но

n = 6 Au 18 - электронный слой, устойчивый у подгруппы

цинка, здесь еще не вполне стабилизировался и

способен к потере ē, поэтому СО возможны

Только d-элементы IB группы образуют соединения, в которых СО превышает N группы, причем она более устойчива для Cu2+, Ag+, Au+3

Хаpактеpное свойство двухзаpядных ионов меди - их способность соединяться с молекулами аммиака с обpазованием комплексных ионов.Медь пpинадлежит к числу микpоэлементов. Такое название получили Fe, Cu, Mn, Mo, B, Zn, Co в связи с тем, что малые количества их необходимы для ноpмальной жизнедеятельности pастений. Микpоэлементы повышают активность феpментов, способствуют синтезу сахаpа, кpахмала, белков, нуклеиновых кислот, витаминов и феpментов. Сеpебpо - малоактивный металл. В атмосфеpе воздуха оно не окисляется ни пpи комнатных темпеpатуpах, ни пpи нагpевании. Часто наблюдаемое почеpнение сеpебpяных пpедметов - pезультат обpазования на их повеpхности чёpного сульфида сеpебpа - AgS 2 . Это пpоисходит под влиянием содеpжащегося в воздухе сеpоводоpода, а также пpи сопpикосновении сеpебpяных пpедметов с пищевыми пpодуктами, содеpжащими соединения сеpы.4Ag + 2H 2 S + O 2 -> 2Ag 2 S +2H 2 OВ pяду напpяжения сеpебpо pасположено значительно дальше водоpода. Поэтому соляная и pазбавленная сеpная кислоты на него не действуют. Раствоpяют серебpо обычно в азотной кислоте, котоpая взаимодействует с ним согласно уpавнению:Ag + 2HNO 3 -> AgNO 3 + NO 2 ­+ H 2 OСеpебpо обpазует один pяд солей, pаствоpы котоpых содеpжат бесцветные катионы Ag + .Пpи действии щелочей на pаствоpы солей сеpебpа можно ожидать получения AgOH, но вместо него выпадает буpый осадок оксида сеpебpа(I):2AgNO 3 + 2NaOH -> Ag 2 O + 2NaNO 3 + H 2 OКpоме оксида сеpебpа(I) известны оксиды AgO и Ag 2 O 3 .Hитpат сеpебpа (ляпис) - AgNO 3 - обpазует бесцветные пpозpачные кpисталлы, хоpошо pаствоpимые в воде. Пpименяется в пpоизводстве фотоматеpиалов, пpи изготовлении зеpкал, в гальванотехнике, в медицине.Подобно меди, сеpебpо обладает склонностью к обpазованию комплексных соединений.Многие неpаствоpимые в воде соединения сеpебpа (напpимеp: оксид сеpебpа(I) - Ag 2 O и хлоpид сеpебpа- AgCl), легко pаствоpяются в водном pаствоpе аммиака.Комплексные цианистые соединения сеpебpа пpименяются для гальванического сеpебpения, так как пpи электpолизе pаствоpов этих солей на повеpхности изделий осаждается плотный слой мелкокpисталлического сеpебpа.Все соединения сеpебpа легко восстанавливаются с выделением металлического сеpебpа. Если к аммиачному pаствоpу оксида сеpебpа(I), находящемуся в стеклянной посуде, пpибавить в качестве восстановителя немного глюкозы или фоpмалина, то металлическое сеpебpо выделяется в виде плотного блестящего зеpкального слоя на повеpхности стекла. Ионы сеpебpа подавляют pазвитие бактеpий и уже в очень низкой концентpации, сеpилизуют питьевую воду. В медицине для дезинфекции слизистых оболочек пpименяются стабилизиpованные специальными добавками коллоидные pаствоpы сеpебpа (пpотаpгол, коллаpгол и дp.Серебро (наряду с другими тяжелыми металлами, такими как медь, олово, ртуть) способно в малых концентрациях оказывать бактерицидное действие (так называемый, олигодинамический эффект). Выраженный бактерицидный эффект (способность гарантированно убивать определенные бактерии) наблюдается при концентрациях ионов серебра свыше 0,15 мг/л. В количестве 0,05 - 0,1 мг/л ионы серебра обладают только бактериостатическим действием (способностью сдерживать рост и размножение бактерий). Хотя скорость обеззараживания серебром не так высока, как озоном или УФ лучами, ионы серебра могут долгое время оставаться в воде, обеспечивая ее длительную дезинфекцию. Механизм действия серебра еще до конца не изучен. Как полагают ученые, обеззараживающий эффект наблюдается, когда положительно заряженные ионы серебра, а также меди образуют электростатические связи с отрицательно заряженной поверхностью клеток микроорганизмов. Эти электростатические связи создают напряжение, которое может нарушить проницаемость клеток и снизить проникновение в них жизненно-необходимого количества питательных веществ. Проникая же внутрь клеток, ионы серебра, а также меди взаимодействуют с аминокислотами, которые входят в состав протеинов и используются в процессе фотосинтеза. В результате чего, процесс превращения солнечного излучения в пищу и энергию микроорганизмов нарушается, что и приводит к их гибели.В результате многочисленных исследований подтверждено эффективное бактерицидное воздействие ионов серебра на большинство патогенных микроорганизмов, а также и на вирусы. Однако спорообразующие разновидности микроорганизмов практически нечувствительны к серебру.Обогащение воды ионами серебра может осуществляться несколькими способами: непосредственным контактом воды с поверхностью серебра, обработкой воды раствором солей серебра и электролитическим методом.

Качественная реакция на ионы меди
Гексацианоферрат (2) калия K 4 образует с раствором соли меди красно-бурый осадок Cu 2 , нерастворимый в разбавленных кислотах, но растворимый в растворе аммиака.
Cu 2+ + 4+ ® Cu 2 ¯К 3 каплям раствора CuSO 4 прибавить 2 капли раствора соли K 4 . Hаблюдать выпадение красного осадка. Осадок отцентрифугировать и прибавить к нему 3–5 капель раствора аммиака.

Реакции обнаружения ионов меди Сu2+

Действие группового реагента H2S. Сероводород образует в подкисленных растворах солей меди черный осадок сульфида меди (II)CuS:CuSO4 + H2S = CuS + H2SO4,Cu2+ + H2S = CuS + 2H+.

Действие гидроксида аммония NH4OH. Гидроксид аммония NH4OH, взятый в избытке, образует с солями меди комплексный катион тетраамминмеди (II) интенсивно-синего цвета:

CuSO4 + 4NH4OH = SO4 + 4Н2O,

Сu2+ + 4NH4OH = + + 4Н2О.

Реакции обнаружения ионов серебра Ag+

Действие группового реагента НС1. Соляная кислота образует с растворами солей Ag+ практически нерастворимый в воде белый осадок хлорида серебра AgCl:

Ag+ + Cl- = AgCl.

Обнаружение катиона серебра. Соляная кислота и растворы ее солей (т. е. хлорид-ионы Сl-) образуют с растворами солей Ag+ практически нерастворимый в воде белый осадок хлорида серебра AgCl, который хорошо растворяется в избытке раствора NH4OH; при этом образуется растворимая в воде комплексная соль серебра хлорид диамминсеребра. При последующем действии азотной кислоты комплексный ион разрушается и хлорид серебра снова выпадает в осадок (эти свойства солей серебра используются для его обнаружения):

AgNO3 + НСl = AgCl + HNO3,

AgCl + 2NH4OH = Cl + 2Н2О,

Cl + 2HNO3 = AgCl + 2NH4NO3.

90.Элементы II В группы. Типичные свойства важнейших соединений, биологическая роль. Комплексная природа, медь- и цинксодержащих ферментов. Аналитические реакции на ионы Zn 2+ .

Ферментами называют природные белковые катализаторы. Некоторые ферменты имеют чисто белковый состав и не нуждаются для проявления своей активности в каких-либо иных веществах. Однако существует обширная группе ферментов, активность которых проявляется только в присутствии определенных соединений небелковой природы. Эти соединения называются кофакторами. Кофакторами могут быть, например, ионы металлов или органические соединения сложного строения - их обычно называют коферментами. Установлено, что для нормальной работы фермента иногда требуется и кофермент, и ион металла, образующие вместе с молекулой субстрата тройной комплекс. Так металлы входят в состав биологических машин как незаменимая часть. Ионы магния нужны для работы по переносу остатков фосфорной кислоты, для этих же целей нужны и ионы калия; гидролиз белков требует ионов цинка и т. д. Ниже мы разберем эти вопросы детально.Ферменты, как правило, ускоряют однотипные реакции, и лишь немногие из них действуют только на одну определенную и единственную реакцию. К таким ферментам, обладающим абсолютной специфичностью, относится, в частности, уреаза, разлагающая мочевину. Большинство ферментов не столь строги в выборе субстрата. Одна и та же гидролаза, например, способна катализировать гидролитическое разложение нескольких различных сложных эфиров.По мере того как в биологических исследованиях их химическая сторона углублялась и химики все чаще становились помощниками и сотрудниками биологов, число вновь открываемых ферментов неуклонно возрастало; вскоре их пришлось считать уже не десятками, а сотнями. Такое расширение круга биологических катализаторов вызвало некоторые трудности в классификации и номенклатуре ферментов.Раньше ферменты называли по тому субстрату, на который они действовали, с прибавлением окончания "аза". Так, если фермент действует на сахар мальтозу, то его называли "мальтаза", если на лактозу - "лактаза" и т. д. В настоящее время принята номенклатура, в которой название отражает также и химическую функцию фермента. Частица "аза" сохранена для простых ферментов. Если же в реакции участвует комплекс ферментов, применяют термин "система".

Ферменты делят на шесть классов:

Оксидоредуктазы. Это ферменты, катализирующие окислительно-восстановительные реакции. Примером оксидоредуктаз могут служить пируватдегидрогеназа, отнимающая водород от пировиноградной кислоты, каталаза, разлагающая пероксид водорода, и др.

6721 0

В 18 группу входят Не, Ne, Ar, Кr, Хе, Rn (табл. 1 и 2). Все элементы этой группы, кроме Не , имеют полностью заполненную валентными электронами внешнюю оболочку (8 электронов). Поэтому ранее считали, что они химически не реакционноспособны. Отсюда название «инертные» газы. Из-за малой распространенности в атмосфере их также называют редкими газами. Все благородные газы при комнатной температуре существуют в виде одноатомных молекул, бесцветны, не имеют запаха. При перемещении к нижней части группы повышаются плотность, температуры плавления и кипения элементов. От других элементов по свойствам отличается гелий. В частности, он имеет самую низкую из всех известных веществ температуру кипения и проявляет свойство сверхтекучести.

Таблица 1. Некоторые физические и химические свойства металлов 18 группы

	Название		Относит, ат. масса	Электронная формула	Радиус, пм	Основные изотопы (%)
	Гелий Helium [от греч. helios — солнце]				атомный 128	3 Не* (0.000138) 4 Не* (99.99986)
	Неон Neon [от греч. neos — новый]				Вандерваальсов 160
	Аргон Argon [от греч. argos — неактивный]			ls 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6	атомный 174
	Криптон Krypton [от греч. Kryptos — скрытый]			3d 10 4s 2 4p 6	Ковалентный 189
	Ксенон Xenon [от греч. xenos — незнакомец]			4d 10 5s 2 5p 6	атомный 218, ковалентный 209	129 Хе* (26,4)
	Радон Radon [назван по аналогии с радием]			4f 14 5d 10 6s 2 6p 6		219*,220,222 Rn (следы)

Гелий (Не) — после водорода второй по распространенности элемент во вселенной. Встречается в атмосфере и в месторождениях природного газа. Химически неактивен. Его используют при водолазных работах в составе дыхательной смеси вместо азота, в аэростатах, в приборах для низкотемпературных исследований. Жидкий Не является важным хладагентом со сверхвысокой теплопроводностью, поэтому его применяют в ЯМР-спектрометрах на сильных полях, в том числе в медицинских магнитно-резонансных томографах (МРТ).

Неон (Ne) — химически инертен по отношению ко всем веществам, кроме F 2 . Его используют в газоразрядных трубках (красные «неоновые» огни). В последнее время начали применять в качестве хладагента.

Аргон (Аr) — наиболее распространенный в атмосфере благородный газ. Не имеет ни одного парамагнитного изотопа. Его используют для создания инертной атмосферы в флуоресцентных светильниках и фотоумножителях, в высокотемпературной металлургии; широко применяют в спектроскопии для получения высокотемпературной плазмы в высокочастотных (индуктивно-связанных) спектрометрах и масс-спектрометрах.

Криптон (Кr) — реагирует только с F 2 . 86 Kr имеет в атомном спектре оранжево-красную линию, которая является базовой для стандарта единиц длины: 1 метр равен 1 650 763,73 длины волны этой линии в вакууме. В промышленности криптон используют для наполнения флуоресцентных трубок и ламп-фотовспышек. Из возможных соединений наиболее изучен дифторид KrF 2 .

Ксенон (Хе) — используется для наполнения электронных трубок и стробоскопических (мигающих) ламп, в научных исследованиях, а также в пузырьковых камерах на атомных реакторах. Реагирует практически только с F 2 , образуя XeF 2 , XeF 4 , XeF 6 . Эти фториды используют как окислители и реактивы для фторирования других веществ, например, S или Ir . Известны также оксиды, кислоты и соли ксенона.

Радон (Rn) — образуется при α-распаде 226 Ra в виде 222 Rn . Его применяют в медицине, в частности, для лечения онкологических заболеваний. При хроническом воздействии опасен для здоровья, поскольку выявлена связь ингаляций Rn с развитием рака легких.

Таблица 2. Содержание в организме, токсическая (ТД) и летальная дозы (ЛД) металлов 18 группы

	В земной коре (%)	В океане (%)	В человеческом организме
			Среднее (при массе тела 70 кг)			Кровь (мг/л)
							нетоксичен, но может вызывать асфиксию
							нетоксичен
							токсичен из-за радиоактивности

Медицинская бионеорганика. Г.К. Барашков

Элементы восьмой (железо, рутений, осмий, гассий), девятой (кобальт, родий, иридий, мейтнерий) и десятой (никель, палладий, платина, дармштадтий) групп исторически рассматривают вместе в связи с объединением их в единую восьмую группу короткопериодного варианта периодической таблицы. Входящие в ее состав элементы пятого и шестого периодов (рутений, осмий, родий, иридий, палладий, платина) относятся к благородным, часто встречаются вместе в виде сплавов, в которых преобладает платина, поэтому их принято объединять в семейство платиновых металлов (платиноидов). Аналогично, железо, кобальт и никель иногда рассматривают как отдельную триаду (триада железа). При безусловном некотором сходстве платиновых металлов, химия элементов, входящих в разные группы, например, осмия, родия и палладия, значительно различается, но в то же время, имеется заметное сходство между аналогичными соединениями элементов внутри группы, например, аммиакатов кобальта(III), родия(III) и иридия(III). Поэтому химические свойства кислород-содержащих и комплексных соединений описываются в учебнике по группам. Элементы седьмого периода гассий, мейтнерий и дармштадтий являются радиоактивными с малым периодом полураспада и получены лишь в количестве нескольких десятков атомов.

Железо принадлежит к числу семи металлов древности, то есть известно человечеству с самых ранних периодов истории общества. Хотя способность соединений кобальта придавать стеклам яркий синий цвет знали уже египтяне и финикийцы, сам элемент в виде простого вещества был получен лишь в 1735 г немецким химиком Г. Брандтом, а спустя несколько лет шведский металлург А.Ф. Кронстедт из медной руды выделил никель. Платина традиционно считается металлом индейцев Эквадора, так как использовалась ими для изготовления ювелирных украшений и ритуальных масок до прихода конкистадоров. Неплавкий металл, внешне похожий на серебро, получил у испанцев название platina, уменьшительно-пренебрежительное от слова «серебро». Долгое время металл не находил никакого применения из-за высокой твердости и тугоплавкости. Впервые получить ковкую платину удалось английскому химику В. Волластону в 1805 г., усовершенстовавшему процесс горячей ковки. Ему же принадлежит заслуга открытия палладия (назван в честь астероида Паллады, обнаруженного в 1802 г.) и родия, названного так по розово-красному цвету солей. Из порошка, остающегося после обработки сырой платины царской водкой, вскоре были выделены иридий (от латинского iris – радуга, по соединениям, имеющим яркую окраску различных цветов) и осмий (от греческого οσμη – запах, по резкому неприятному запаху летучего тетраоксида). В 1844 г. Клаус, профессор химии Казанского университета, из уральской руды, присланной ему на анализ, выделил рутений, названный им в честь России.

Сверхтяжелыми платиновыми металлами являются радиоактвиные гассий, мейтнерий и дармштадтий. Эти элементы получены в 1980-е – 1990-е гг. на сверхмощном ядерном ускорителе в Дармштадте (Германия) по реакциям

208 Pb + 58 Fe 265 Hs + 1 n τ 1/2 (265 Hs) = 2×10 –3 с

209 Bi + 58 Fe 266 Mt + 1 n τ 1/2 (266 Mt) = 3,4×10 –3 с

208 Pb + 62 Ni 269 Ds + 1 n τ 1/2 (269 Ds) = 2,7×10 –4 с

Гассий получил название в честь земли Гессен, где находится город Дармштадт, мейтнерий – в честь австралийского ученого Лизе Мейтнер, изучавшей реакции деления ядер урана, а дармшатдтий в честь Дармштадта. Название последнего элемента утверждено комиссией ИЮПАК в 2003 году.

У элементов восьмой группы общая электронная конфигурация в основном состоянии (n – 1)d 6 ns 2 нарушается у рутения вследствие «проскока электрона». Аналогичные явления происходят в атоме родия, входящего в состав девятой группы, с общей конфигурацией электронов (n – 1)d 7 ns 2 . Среди элементов десятой группы конфигурация (n – 1)d 8 ns 2 наблюдается лишь в атоме никеля: у платины в основном состоянии происходит «проскок» одного электрона, а у палладия – двух, что приводит к полному завершению d-оболочки (табл. 6.1).

Таблица 6.1.

Некоторые свойства элементов восьмой - десятой групп.

Группа	Восьмая	Девятая	Десятая
Заряд ядра	26 Fe	44 Ru	76 Os	27 Co	45 Rh	77 Ir	28 Ni	46 Pd	78 Pt
Число естественных изотопов
Электронная конфигурация	3d 6 4s 2	[Kr ] 4d 7 5s 1	[Xe ]4f 14 5d 6 6s 2	3d 7 4s 2	[Kr ]4d 8 5s 1	[Xe ]4f 14 5d 7 6s 2	3d 8 4s 2	[Kr ]4d 10	[Xe ]4f 14 5d 9 6s 1
Металлический радиус, нм	0.126	0.134	0.135	0.125	0.134	0.136	0.124	0.137	0.139
Энергия ионизации, кДж/моль,	I 1 I 2 I 3 I 4 I 5		(4500) (6100)	(1600) (2400) (3900) (5200)		(4400) (6500)	(1680) (2600) (3800) (5500)		(4700) (6300)	(2800) (3900) (5300)
Радиус ионный, нм (КЧ = 6)	Э 2+ Э 3+ Э 4+ Э 5+ Э 6+ Э 7+	0.061* 0.065* 0.059	- 0.068 0.062 0.057	- - 0.063 0.058 0.055 0.053	0.065* 0.054* 0.053	- 0.067 0.060 0.055	- 0.068 0.063 0.057	0.069 0.056* 0.048	0.086 0.076 0.062	0.080 ‘ 0.063 0.057
Электроотри-цательность по Полингу	1.83	2.2	2.2	1.88	2.28	2.20	1.91	2.20	2.28
Электроотри-цательность по Оллреду-Рохову	1.64	1.42	1.52	1.70	1.45	1.55	1.75	1.35	1.44
Степени окисления	(–2), (–1), 0, +2, +3, (+4), (+5), +6	(–2), 0, (+2), (+3), +4, (+5), +6, +7, +8	(–2), 0, (+2), +3, +4, (+5), +6, +7, +8	(–1), 0, (+1) (+2), (+3), +4, (+5), (+6), (+7), +8	(–1), 0, +1, +2, +3, (+4), (+5), (+6)	(–1), 0, +1, (+2), +3, +4, (+5), (+6)	(–1), 0, (+1), +2, (+3), (+4)	0, (+1), +2, (+3), (+4)	0, (+1), +2, (+3), +4, (+5), (+6)

* в низкоспиновом состоянии

Закономерности изменения свойств элементов 8 – 10 групп при движении по периоду и по группе подчиняются общим закономерностям, обсужденным в главе 1. Первые энергии ионизации в восьмой и девятой группах убывают при переходе от 3d-металла к 4d (табл. 6.1.), что связано с увеличением атомного радиуса и удалением валентных электронов от ядра. Дальнейший рост E 1 при переходе к d-металлам шестого периода объясняется эффектами экранирования, связанными с заполнением 4f-подуровня. Общая закономерность не распространяется на элементы десятой группы по причине существенной стабилизации d-орбиталей атома никеля, вызванных двойным «проскоком» электронов.

Металлы триады железа, подобно другим элементам 3d-ряда, имея небольшой атомный радиус и d-орбитали сравнительно небольшого размера с незначительной степенью перекрывания, обладают гораздо более высокой химической активностью по сравнению с платиновыми металлами. В отличие от них, железо, кобальт и никель вытесняют водород из растворов кислот, окисляются на воздухе. Для них не характерны кластерные соединения, которые, если и образуются, часто оказываются неустойчивыми на воздухе и в водном растворе. Платиновые металлы в целом можно рассматривать как наименее активные в химическом отношении металлы, благодаря сравнительно низкому (по сравнению с d-элементами начала переходных рядов) атомному радиусу и высокой степени перекрывания d-орбиталей. Из них лишь осмий способен напрямую взаимодействовать с кислородом и лишь палладий вступает в реакцию с концентрированной азотной кислотой. Для платиновых металлов в целом характерны комплексные соединения, включая комплексы с π-акцепторными лигандами (монооксидом углерода, алкенами, алкадиенами), гидриды, которые часто устойчивы даже в водном растворе, кластеры. Подобно другим тяжелым переходным металлам, платиноиды проявляют высокие степени окисления, вплоть до +8 (OsO 4). Устойчивость высших степеней окисления возрастает вниз по группам (Сноска: Обзор химии платиновых металлов в степенях окисления от +4 до +8 см. D.J. Gulliver, W. Levason, Coord. Chem. Rev., 1982, 46, 1).

При движении по периоду по мере увеличения числа валентных электронов и их спаривания происходит стабилизация d-подуровня, понижение устойчивости высших степеней окисления. Так, железо может быть окислено в водном растворе до феррата FeO 4 2– , содержащего атом металла в степени окисления +6, кобальт и никель в этих условиях приобретают степень окисления +3. Высшие степени окисления наиболее устойчивы у элементов восьмой группы – железа (+6), рутения (+8) и осмия (+8) (Сноска: Имеются сведения о получении соединения железа в степени окисления +8: См. Киселев Ю. М., Копелев Н. С., Спицын В. И., Мартыненко Л. И. Доклады АН СССР, 1987, т. 292, н. 3, с. 628). Низшие степени окисления эти металлы проявляют с соединениях с π-акцепторными лигандами, например, в карбонилах: K 2 , K. Величина наиболее устойчивой степени окисления при движении по периоду монотонно убывает: для железа наиболее характерна степень окисления +3, кобальт в водных растворах существует преимущественно в степени окисления +2, а в комплексах +3, никель – исключительно в степени окисления +2. Это согласуется с возрастанием третьих энергий ионизации в ряду Fe – Co – Ni (табл. 6.1.). Ионы Ni 2+ устойчивы к окислению кислородом воздуха при любом рН, соли кобальта(II) устойчивы в кислой и нейтральной средах, а в присутствии ОН-ионов окисляются, железо(II) превращается в железо(III) под действием кислорода (E 0 (O 2 /H 2 O) = 1.229 B, pH = 0, и 0.401 B, pH = 14) при любом рН. Восстановительная активность металлов триады также убывает при движении по 3d-ряду (табл. 6.2.).

Таблица 6.2. Стандартные электродные потенциалы M(III)/M(II) и M(III)/M(0) для элементов триады железа

Изменение степеней окисления, устойчивых в водных растворах, можно представить в виде схемы:

Примеры соединений элементов 8 – 10 групп с различными степенями окисления приведены в табл. 6.3. Для ионов с электронными конфигурациями d 3 (Ru +5), d 5 (Fe +3 ,) и d 6 (Fe +2 , Co +3 , Rh +3 , Ir +3) характерны октаэдрические комплексы, для конфигураций d 4 (Ru +4 , Os +4) и d 7 (Co +2) – тетрагонально искаженные октаэдрические, возникающие вследствие эффекта Яна-Теллера, для d 8 – октаэдрические (Ni +2 с лигандами слабого и среднего поля)– или плоско-квадратные (Pd +2 , Pt +2 , а также Ni +2 с лигандами сильного поля). Молекулы и ионы с тетраэдрической геометрией возникают при взаимодействии ионов металлов с объемными лигандами (PR 3 , Cl – , Br – , I –) или при полностью заполненном d-подуровне (d 10 , Pd 0 , Rh –1 , Ru –2).

Последовательное уменьшение атомных и ионных радиусов при движении по периоду приводит к постепенному уменьшению максимальных координационных чисел от 10 у железа (в ферроцене) до 8 у кобальта (в 2–) и 7 у никеля (в комплексах с макроциклическими лигандами). Тяжелые аналоги железа – рутений и осмий также редко повышают координационное число более шести. Для платины(II) и палладия(II), имеющих электронную конфигурацию d 8 , наиболее характерны плоско-квадратные комплексы с координационным числом 4.

Другим следствием уменьшения ионных радиусов является некоторое убывание значений произведения растворимости гидроксидов M(OH) 2 , а, следовательно, и их констант основности при движении по 3d-ряду:

Mn(OH) 2 Fe(OH) 2 Co(OH) 2 Ni(OH) 2

ПР, 20 °C 1.9×10 –13 7.1×10 –16 2.0×10 –16 6.3×10 –18

В этом же направлении возрастает и степень гидролиза солей с одноименными анионами. Это приводит к тому, что при действии на соли марганца(II) и железа(II) раствором среднего карбоната натрия в осадок выпадают средние карбонаты, а ионы кобальта и никеля в этих условиях дают основные соли. Увеличение пирсоновой мягкости катионов 3d-металлов при движении по периоду по мере заполнения d-подуровня и уменьшения ионных радиусов обусловливает усиление связи M-S по сравнению с М-О. Это наглядно иллюстрирует монотонное изменение произведений растворимости сульфидов:

MnS FeS CoS NiS CuS

ПР, 20 °C 2.5×10 –13 5.0×10 –1 8 2.0×10 – 25 2.0×10 – 26 6.3×10 – 36

Так, марганец и железо встречаются в природе преимущественно в виде кислородных соединений, а следующие за ними железо, кобальт, никель и медь – в полисульфидных рудах.

Таблица 6.3. Степени окисления, электронные конфигурации, координационные числа (К.Ч.) и геометрия молекул и ионов

Электронная Конфигурация	К.Ч.	Геометрия	Восьмая группа	Девятая группа	Десятая группа
Степень окисления	Примеры	Степень окисления	Примеры	Степень окисления	Примеры
d 10		тетраэдр	–2	2– , M = Fe, Ru, Os	–1	– , M = Co, Rh		Ni(CO) 4 , M(PF 3) 4 , M = Pd, Pt
d 9		тригональная бипирамида	–1	2–		–	+1	–
–	Co 2 (CO) 8 , M 4 (CO) 12 , M = Rh, Ir	–
	октаэдр
d 8		октаэдр		–	+1	–	+2	2+ , 3+
	тригональная бипирамида		,	3–
–	–	2–
	тетраэдр
–	RhCl(PPh 3) 2	2– . 2– , M = Pd, Pt
	квадрат
d 7		октаэдр	+1	+	+2	2+ , Rh 2 (CH 3 COO) 4 (H 2 O) 2	+3	3– , M = Ni, Pd
	тетраэдр		–	2–	–
d 6		тетраэдр	+2	2–	+3	5–	+4	2– , 2– , M = Pd, Pt
	октаэдр	2+ , 4–	3+	–
d 5		тетраэдр	+3	–	+4	–	+5	–
	октаэдр	3+ , 3–	2– , 2– , M = Co, Rh	–
d 4		тетраэдр	+4		+5	–	+6	PtF 6
	октаэдр	2– , M = Ru, Os	– , M = Rh, Ir	–
d 3		тетраэдр	+5	3– , – , M = Ru, Os	+6	MF 6 , M = Rh, Ir
d 2		тетраэдр	+6	2– , 2– ,		–
d 1		тетраэдр	+7	– , M = Ru, Os		–
	октаэдр	OsOF 5	–
	пентагональная бипирамида	OsF 7	–
d 0		тетраэдр	+8	MO 4 , M = Ru, Os		–

ДОПОЛНЕНИЕ. Биохимия железа.

Хотя в организме взрослого человека содержится всего около 4 г железа, оно играют важнейшую роль в процессах переноса кислорода к тканям и клеткам, удаления углекислого газа, окислительного фосфорилирования. Три четверти атомов железа в организме находятся в форме гемоглобина, состоящего из порфиринового комплекса железа, называемого гемом, и белка глобина. Гемоглобин обеспечивает транспорт кислорода к тканям организма, а родственный ему белок миоглобин, имеющий более простое строение и в отличие от гемоглобина не обладающий четвертичной структурой, – обусловливает способность тканей запасать кислород. Гемоглобин содержится в эритроцитах крови, а миоглобин присутствует в мышечной ткани. Оба соединения имеют красный цвет, обусловленный наличием в них атома железа в степени окисления +2, а окисление железа приводит к потере их биологической активности! В структуре белка гем расположен в щели между двумя спиралями, образованными полипептидной цепью. Порфириновый комплекс обепечивает плоско-квадратную координацию атома железа четырьмя атомами азота порфиринового цикла. Атом азота имидазольного кольца аминокислоты гистидина, принадлежащей ближайшей полипептидной цепи, дополняет координационное число железа до пяти. Таким образом, в неоксигенированной форме гемоглобина шестое положение в координационной сфере атома железа остается вакантным. Туда и присоединяется молекула кислорода. При присоединении кислорода атом железа выходит из плоскости порфиринового цикла на 0,02 нм по сравнению с дезокси-формой. Это приводит к конформационным изменениям в расположении полипептидных цепей. При этом комплекс становится диамагнитным за счет перехода атома железа в низкоспиновое состояние:

В артериальной крови преимущественно находится оксигемоглобин, а по мере того, как содержащиеся в нем молекулы кислорода переходят в миоглобин, цвет крови станоится более темным – это свидетельствует о возвращении гема в прежнюю дезокси-форму. Гемоглобин не только перносит кислород от легких к периферическим тканям, но и ускоряет транспорт углекислого газа от тканей к легким. Сразу после высвобождения кислорода, он связывает примерно 15 % СО 2 , растворенного в крови.

Молекула СО способна образовывать с гемом более прочный комплекс, чем молекула кислорода, тем самым препятствуя его транспорту от легких к тканям. Именно поэтому вдыхание угарного газа приводит к смерти от нехватки кислорода. Аналогичную роль играет также и цианид-ион, хотя его токсичность обусловлена, главным образом, взаимодействием с другими железо-содержащими гемопротеинами – цитохромами. Цитохромы участвуют в окислительном фосфорилировании – протекающем в митохондриях окислении пирувата, образующегося при первичном окислении углеводов. Выделяющаяся при этом энергия накапливается в форме высокоэнергетических связей молекулы АТФ. В сложной цепи окислительного фосфорилирования цитохромы a, b и с являются переносчиками электронов от одного фермента к дургому и, в конечном счете, – к кислороду. При этом атом железа постоянно меняет свою степень окисления.

Наиболее изучен цитохром Р 450 , представляющий собой гем, отличающийся от гема в гемоглобине набором заместителей и содержащий железо +3, координированное молекулой воды и атомом серы, принадлежащим аминокислоте цистеину (Рис.6.1. Модель активного центра цитохрома Р 450 , окруженного белковой частью молекулы). Его роль заключается в гидроксилировании чуждых организму липофильных соединений, образующихся в качестве побочных продуктов или попадающих в организм извне:

R–H + O 2 + 2e – + 2H + ¾® ROH + H 2 O

На первой стадии (Рис.6.2. Каталитический цикл цитохрома Р 450). Цитохром присоединяет молекулу субстрата, который затем (стадия 2) подвергается восстановлению другим ферментом. Тртья стадия – присоединение кислорода, аналогична описанной выше для гемоглобина. В образовавшемся при этом низкоспиновом комплексе железа происходит восстановление координированной молекулы О 2 до пероксид-иона (стадия 4), которое в результате внутримолекулярного элеткронного переноса приводит к оксоферрильному комплексу, содержащему железо в степнеи окисления +5 (стадия 5). При его восстановлении отделяется окисленный субстрат, а цитохром переходит в исходное состояние (стадия 6).

Гем также лежит в основе каталаз и пероксидаз – ферментов, катализирующих реакции окисления пероксидом водорода. Одна молекула каталазы за секунду способна вызвать разложение 44000 молекул H 2 O 2 .

В окислительном фосфорилировании наряду с цитохромами участвуют ферредоксины – железо-серные белки, активным центром которых является кластер, содержащий атом железа, сульфидные мостики и остатки аминокислоты цистеина (Рис.6.3. Структура бактериального ферредоксина (а), активный центр ферредоксина (б)). Найденные в бактериях ферредоксины, содержащие по восемь атомов железа и серы, играют ключевую роль в процессах фиксации атмосферного азота. В молекуле бактериального ферредоксина обнаружены две одинаковые группировки Fe 4 S 4 , имеющие форму куба и находящиеся на расстоянии 1,2 нм друг от друга. Эти два кластера расположены внутри полости, образованной цепями из связанных друг с другом амнокислот. В состав нитрогеназы (см. стр. 169, том 2) входят также белки с молекулярной массой около 220 тысяч, содержащие два атома молибдена и до 32 атомов железа. (Р. Марри, Д. Греннер, П. Мейес, В. Родуэлл, Биохимия человека, М., Мир, 1993).

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ

6.2. Распространенность в природе, получение и применение простых веществ 8 – 10 групп.

По распространенности в природе среди элементов 8 – 10 групп безусловным лидером является железо, точнее, его изотоп 56 Fe, ядра которого имеют наибольшую энергию связи протонов и нейтронов, и, следовательно, обладают высокой стабильностью.

Действительно, количество атомов железа во Вселенной существенно превосходит число атомов любого из соседних элементов в Периодической системе и по порядку близко к водороду и гелию. Например, на Солнце содержание водорода оценивают в 1×10 12 условных единиц, гелия – в 6,31×10 10 , а железа – в 3,16×10 17 . Это объясняется тем, что ядро нуклида 56 Fe принадлежит к числу магических, то есть имеющих полностью заполненные ядерные оболочки. При возрастании числа нуклонов в ядре энергия связи на нуклон вначале быстро увеличивается, достигая максимума как раз на ядре железа, а затем постепенно убывает (Рис. 6.4. Энергия связи на нуклон как функция порядкового номера элемента).(Р.Дж. Тейлер, Происхождение химических элементов, М., Мир, 1975).

По содержанию в земной коре железо стоит на четвертом месте (4,1 %), уступая лишь кислороду, кремнию и алюминию, никель (8×10 –3 %) входит во вторую десятку, кобальт (2×10 –3 %) – в третью, а платиновые металлы являются редкими (Ru 10 –7 %, Pt 10 –7 %, Pd 6×10 –8 %, Rh 2×10 –8 %, Os 10 –8 %, Ir 3×10 –10 %). В земной коре железо представлено главным образом гематитом Fe 2 O 3 (красный железняк), магнетитом Fe 3 O 4 (магнитный железняк), лимонитом Fe 2 O 3 ×xH 2 O (бурый железняк), сидеритом FeCO 3 (железный шпат, шпатовый железняк), ильменитом FeTiO 3 и серо-содержащим минералом пиритом FeS 2 (железный колчедан). В целом известно более 300 железо-содержащих минералов. Значительное количество железа входит в состав различных силикатов и алюмосиликатов, составляющих горные породы. При их выветривании соединения железа, главным образом оксид и оксогидроксид железа(III), попадают в кварцевый песок, глины и почву, придавая им желто-коричневый, землистый цвет. В свободном виде на земле встречается железо метеоритного происхождения, часто в виде сплава с никелем. Известно и самородное железо в виде чешуек или мелких листочков, вкрапленных в базальты. Лишь изредка оно образует отдельные куски. Такие находки настолько редки, что в каменном и бронзовом веке изготовляемые из него орудия труда ценились намного дороже золота. Земная мантия содержит значительные количества железа в форме шпинелей, силикатов, оксидов. Считается, что железо с примесью никеля и серы является основной частью земного ядра. В поверхностном слое Луны содержание железа достигает 0,5 %.

Освоение получения железа из железной руды послужило началом железного века. Для восстановления оксидов железа углем требуется температура выше 1400 °C, которую не мог дать обычный костер. Именно поэтому на ранних стадиях развития общества железные руды не были доступны в качестве сырья для получения металла. Людям приходилось ограничиваться лишь случайными находками метеоритного железа. В начале первого тысячелетия до н.э. был освоен сыродутный способ восстановления руды, основанный на использовании горна – сооружения из камней, обмазанных глиной. В стенах горна оставлялись отверстия, в которые по специальным глиняным трубкам – соплам – при помощи кожаных мешков, называемых мехами, нагнетали воздух. В горн засыпали древесный уголь и железную руду, а сверху разводили костер. Образующийся металл сваривался в крицу – пористую массу, из которой ковкой получали изделия. На смену сыродутному способу пришло доменное производство. Это произошло в результате увеличения высоты печи, потребовавшей также введение флюсов – спецальных добавок, образующих легкоплавкие шлаки с содержащейся в руде пустой породой. Поскольку в доменной печи, в отличие от горна, расплавленный металл длительное время контактирует с углем, он науглероживается, превращаясь в чугун. Это требует лишней операции по «переделу» чугуна в сталь и железо. Первые доменные печи появились в Нидерландах в конце XIV – начале XV вв, в XVI столетии они достигали высоты 4 – 5 м. В Росии доменное производство возникло в XVII в, а в следующем столетии получило развитие на Урале.

Дополнение. Диаграмма состояния системы железо – углерод.

Диаграмма состояния системы Fe-C в области до 6,5 масс. % С, изображенная на рис.6.5 а, имеет важное значение в металлургии для целенаправленного производства различных сортов сталей и чугунов. Чистое железо кристаллизуется в трех модификациях, α, γ и δ, каждая из которых растворяет некоторое количество углерода и устойчива в некотором интервале температур. Твердые растворы углерода в этих модификациях, α-Fe, γ-Fe и δ-Fe-C, называют α-ферритом, γ-аустенитом и δ-ферритом, соответственно. α-Fe и δ-Fe имеют кубическую объемно-центрированную и γ-Fe – кубическую гране-центрированную решетки. Растворимость углерода оказывается наибольшей в аустените (γ-Fe).

Расплавы, содержащие до 1,75 масс. % C, после быстрого охлаждения до 1150 о С представляют собой однородный твердый раствор – аустенит. Из этих сплавов получается сталь. В расплавах, содержащих более 1,75 % С после охлаждения до 1150 о С, кроме твердого аустенита, имеется еще жидкая эвтектика состава точки А (рис. 6.5.а) При охлаждении ниже 1150 о С она кристаллизуется и заполняет тонкой смесью кристаллов пространство между кристаллами аустенита. Получающиеся твердые системы представляют собой чугун. В зависимости от условий эвтектика может кристаллизоваться двумя способами. При быстром охлаждении затвердевшая эктектика состоит из кристаллов аустенита и неустойчивых кристаллов Fe 3 C, называемых цементитом. При медленном же охлаждении образуется смесь кристаллов аустенита и устойчивого графита. Чугун, содержащий цементит, называют белым, а содержащий графит – серым. Затвердевшая эвтектика из аустенита и цементита называется ледебуритом, причем из расплава, содержащего 4,3 % С, выделяется только ледебурит.

При охлаждении аустенита ниже 1150 о С происходит его перекристаллизация. Из твердых растворов, содержащих менее 0,9 масс. % С, в первую очередь выделяется феррит α- Fe (см. вставку на рис. 6.5.а), а из растворов, содержащих более 0,9 масс. % C, первично выделяется цементит, который называется вторичным цементитом. В обоих случаях состав остающегося твердого раствора приближается к эвтектоидной точке В. В этой точке происходит одновременное выделение кристаллов феррита и цементита в виде тонкой слоистой смеси, называемой перлитом. Расплав, содержащий 0,9 % С, при охлаждении может образовать чистый перлит, не содержащий выделившиеся ранее крупные кристаллы феррита или Fe 3 C.

Регулируя состав исходного расплава, скорость охлаждения и время нагревания при выбранных по диаграмме температурах, можно получить сплавы с разными микроструктурой, составом, ориентацией и напряжениями в кристаллах. Если затем полученную системы очень быстро охладить (закалить), то все дальнейшие превращения сильно тормозятся, и созданная структура сохраняется, хотя термодинамически оказывается неустойчивой. Это и есть путь получения различных сортов сталей.

Рис. 6.5. Фазовая диаграмма системы железо-углерод

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ.

В настоящее время железную руду восстанавливают коксом в доменных печах, при этом расплавленное железо частично реагирует с углеродом, образуя карбид железа Fe 3 C (цементит), а частично растворяет его. При затвердевании расплава образуется чугун . Чугун, используемый для получения стали, называют передельным. Сталь , в отличие от чугуна, содержит меньшее количество углерода. Лишний углерод, содержащийся в чугуне, необходимо выжечь. Этого добиваются, пропуская над расплавленным чугуном воздух, обогащенный кислородом. Существует и прямой метод получения железа, основанный на восстановлении окатышей магнитного железняка природным газом или водородом:

Fe 3 O 4 + CH 4 = 3Fe + CO 2 + 2H 2 O.

Очень чистое железо в виде порошка получают разложением карбонила Fe(CO) 5 .

ДОПОЛНЕНИЕ. Сплавы железа.

Сплавы на основе железа разделяют на чугуны и стали.

Чугун – сплав железа с углеродом (содержит от 2 до 6 % С), содержащий углерод в виде твердого раствора, а также кристаллы графита и цементита Fe 3 C. Различают несколько видов чугуна, отличающихся по свойствам и цвету излома. Белый чугун содержит углерод в виде цементита. Он обладает высокой хрупкостью и не находит непосредственного применения. Весь белый чугун идет на передел в сталь (передельный чугун). Серый чугун содержит включения графита – они хорошо видны на изломе. Он менее хрупок, чем белый, и используется для изготовления маховых колес, радиаторов водяного отопления. Добавка в расплав небольшого количества магния вызывает выделение графита не в виде пластинок, а в форме шарообразных включений. Такой модифицированный чугун обладает высокой прочностью и используется для изготовления коленчатых валов двигателей. Зеркальный чугун, содержащий 10 – 20 % марганца и около 4 % углерода, используется в качестве раскислителя при производстве стали.

Рис.6.6. Серый чугун (а) и сверхпрочный чугун (б) под микроскопом.

Сырьем для производства чугуна служат железная руда и кокс. Выплавку чугуна производят в домнах – больших печах, высотой до 80 м, выложенных изнутри огнеупорным кирпичом, а сверху покрытых стальным кожухом. Верхняя часть доменной печи называется шахтой, нижняя часть – горном, а верхнее отвертие, служащее для загрузки шихты, – колошником. Снизу в печь подают горячий воздух, обогащенный кислородом. В верхней части горна происходит сгорание угля с образованием углекислого газа. Выделяющейся при этом теплоты оказывается достаточным для протекания процесса. Углекислый газ, проходя через слои кокса, восстанавливается до оксида углерода (II) CO, который, реагируя с железной рудой, восстанавливает ее до металла. Для удаления содержащихся в руде примесей, например, кварцевого песка SiO 2 , в печь добавляют флюсы – известняк или доломит, которые разлагаются до оксидов CaO, MgO, связывающих шлак в легкоплавкие флюсы (CaSiO 3 , MgSiO 3). Помимо железа, кокс восстанавливает также и примеси, содержащиеся в руде, например, фосфор, серу, марганец, частично – кремний:

Ca 3 (PO 4) 2 + 5C = 3CaO + 5CO + 2P,

CaSO 4 + 4C = CaS + 4CO,

MnO + C = Mn + CO,

SiO2 + 2C = Si + 2CO.

В расплавленном металле сера присутствует в виде сульфида FeS, фосфор – в виде фосфида Fe 3 P, кремний – в виде силицида SiC, а избыточный углерод – в виде карбида Fe 3 C (цементита). Выходящие из домны газы называют доменными или колошниковыми. Примерно на одну треть по объему они состоят из угарного газа, поэтому их используют как топливо для подогрева воздуха, поступающего в доменную печь.

РИС. 6.7 Схема доменной печи

Сталь – сплав железа с углеродом (содержит от 0.5 до 2 % С), содержащий углерод только в виде твердого раствора. Сталь тверже железа, труднее гнется, более упруга, легче ломается, хотя и не так хрупка, как чугун. Чем больше в ней содержание углерода, тем она тверже. В обычных сортах стали допускается не более 0,05 % серы и 0,08 % фосфора. Даже незначительная примесь серы делает сталь хрупкой при нагревании, в металлургии это свойство стали называют красноломкостью. Содержание в стали фосфора вызывает хладноломкость – хрупкость при низких температурах Закаленная сталь образуется при резком охлаждении стали, нагретой до температуры красного каления. Такая сталь обладает высокой твердостью, но хрупка. Из закаленной стали изготавливают режущий инструмент. При медленном охлаждении получается отпущенная сталь – она мягкая и пластичная. Введением в расплав легирующих добавок (легированием ) – хрома, марганца, ванадия, и др, получают специальные сорта стали. Сталь, содержащая более 13 % хрома, утрачивает способность корродировать на воздухе, становится нержавеющей. Ее используют в хиимческой промышленности, в быту, в строительстве. Особо прочные стали, содержащие ванадий, используются для отливки брони.

Сырьем для производства стали служит чугун, и суть происходящих при выплавке процессов заключается в удалении из сплава излишнего количества углерода. Для этого через расплавленный чугун пропускают кислород, который окисляет углерод, содержащийся в чугуне в виде графита или цементита, до угарного газа СО. Однако при этом часть железа также окисляется кислородом до оксида:

2Fe + O 2 = 2FeO.

Для обратного восстановления FeO до железа, в расплав вводят раскислители, как правило, это активные металлы – марганец, барий, кальций, лантан. Они восстанавливают окислившееся железо до металла:

Mn + FeO = MnO + Fe,

а затем отделяются от расплава, всплывая на его поверхность в виде легкоплавких шлаков, взаимодействуя либо с футеровкой печи, либо со специально добавленными флюсами :

MnO + SiO 2 = MnSiO 3 .

Выплавку стали проводят в специальных печах. В зависимости от типа печей различают несколько способов сталеплавильного производства. В мартеновской печи плавильное пространство представляет собой ванну, перекрытую сводом из огнеупорного кирпича (Рис.6.8. Сталелитейное производство: (а) Мартеновская печь, Кислородный конвертер). В верхнюю часть печи впрыскивают топливо – им служит природный газ или мазут. Теплота, выделяющаяся при его горении, нагревает шихту и вызывает ее плавление. За 6 – 8 часов, в течение которых расплавленный чугун находится в мартеновской печи, в нем постепенно выгорает углерод. После этого расплавленную сталь выливают и через некоторое время вновь загружают чугун. Мартеновский процесс является периодическим. Главное его преимущество заключается в том, что получаемую сталь можно разливать в крупные формы. По производительности мартеновский процесс уступает кислородно-конверторному, который проводят не в крупных печах, а в небольших конвертерах – аппаратах грушевидной формы, сваренных из стали и выложенных изнутри огнеупорным кирпичом. Сверху через конвертор, укрепленный на горизонтальной оси, продувают воздух, обогащенный кислородом. Образующиеся оксиды марганца и железа реагируют с силикатной футеровкой конвертора, образуя шлаки. Процесс длится около 40 мин, после чего конвертер переводят в наклонное положение и последовательно выливают расплавленную сталь и шлаки (Рис.6.8. б). Конвертеры с футеровкой из силикатного кирпича, называемые бессемеровскими по имени английского изобретателя Генри Бессемера, не пригодны для выплавки стали из чугунов, содержащих фосфиды железа. Для передела чугунов, богатых фосфором, используют томасовские конвертеры, которые изнутри выложены известняком или доломитом. Выплавку стали проводят в присутствии извести, которая связывает содержащийся в чугуне фосфор в фосфаты, образующие шлак (томасовский шлак), который используют в качестве удобрения. Легированные стали выплавляют в электропечах при температуре выше 3000 °C. Это позволяет получать стали с особыми свойствами, в том числе сверхпрочные и тугоплавкие.

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ

Кобальт встречается в природе, главным образом, в виде соединений с мышьяком, смальтита CoAs 2 (кобальтового шпейса) и кобальтита CoAsS (кобальтового блеска), однако эти минералы слишком редки и не образуют самостоятельных месторождений. Также он входит в состав комплексных медно-кобальтово-никелевых и медно-кобальтовых сульфидных руд, в небольших количествах содержится в глинах и сланцах, которые образовались в условиях недостатка кислорода.

Никель, подобно кобальту, имеет высокое сродство к постпереходным элементам пятого периода – мышьяку и сере, а из-за близости ионных радиусов часто изоморфен соединениям кобальта, железа, и меди. Благодаря этому, большие количества никеля в литосфере связаны в полисульфидные медно-никелевые руды. Среди сульфидных минералов наибольшее значение имеют миллерит NiS (желтый никелевый колчедан), пентландит (Fe, Ni) 9 S 8 , хлоантит NiAs 2 (белый никелевый колчедан). Другим важным никелевым сырьем являются серпентиновые породы, представляющие собой основные силикаты, например, гарниерит (Ni, Mg) 6 ×4H 2 O. В небольших количествах соединения никеля содержатся в ископаемых углях, сланцах, нефти.

Главным сырьем для производства кобальта и никеля служат полисульфидные руды (сноска: силикаты и другие кислородсодержащие никелевые руды предварительно переводят в сульфиды сплавлением с обезвоженным гипсом и углем при 1500 °C: CaSO 4 + 4C = CaS + 4CO; 3NiO + 3CaS = Ni 3 S 2 + 3CaO + S). Агломерированную руду смешивают с серной кислотой и переплавляют в шахтной печи в штейн, состоящий из сульфидов железа, кобальта, никеля и меди. Это позволяет отделить его от силикатов, образующих шлаки. При охлаждении расплавленного штейна сульфиды выделяются в кристаллическом виде. Их измельчают, а затем нагревают до 1300 °C в токе воздуха. Способность сульфидов к окислению убывает в ряду FeS > CoS > Ni 3 S 2 , поэтому сначала с кислородом реагирует сульфид железа, который превращают в шлак добавлением кремнезема. Дальнейшее окисление приводит к образованию оксидов кобальта и никеля

2Ni 2 S 3 + 7O 2 = 6NiO + 4SO 2 .

Их переводят в раствор обработкой серной кислотой или прибегая к анодному окислению. Примесь меди удаляют введением никелевого порошка, восстанавливающего ее до простого вещества. Кобальт и никель обладают близкими химическими свойствами. Для их разделения раствор подщелачивают и обрабатывают хлоратом натрия, кторый окисляет лишь ионы кобальта:

2CoSO 4 + Cl 2 + 3Na 2 CO 3 + 3H 2 O = 2Co(OH) 3 ¯ + 2NaCl + 3CO 2 ­ + 2Na 2 SO 4 .

В слабокислой среде кобальт остается в осадке в форме гидроксида, а никель переходит в раствор в виде соли, которую переводят в гидроксид. Оксиды, полученные прокаливанием гидроксидов, восстанавливают углем:

Co 3 O 4 + 4C = 3CO + 4CO,

NiO + C = Ni + CO.

При восстановлении образуются также и карбиды Co 3 C, Ni 3 C, для их удаления оксид берут в избытке:

Ni 3 C + NiO = 4Ni + CO.

Для получения более чистых металлов применяют электролитическое рафинирование. Оно позволяет выделить также и платиновые металлы, содержавшиеся в штейне.

Более половины производимых кобальта и никеля расходуется на производство сплавов. Магнитные сплавы на основе кобальта (Fe-Co-Mo, Fe-Ni-Co-Al, Sm-Co) способны сохранять магнитные свойства при высоких температурах. Металлокерамические сплавы, представляющие собой карбиды титана, вольфрама, молибдена, ванадия и тантала, цементированные кобальтом, идут на изготовление режущих инструментов. Стали с большим содержанием никеля и хрома не корродируют на воздухе, из них делают хирургические инструменты, аппаратуру для химической промышленности. Жаростойкий хромо-никелевый сплав нихром, соедржащий 20 – 30 % хрома, обладает высоким электрическим сопротивлением, из него делают спирали электронагревателей. В качестве нагревательных элементов также используют медно-никелевые сплавы константан (40 % Ni, 60 % Cu) и никелин (30 % Ni, 56 % Cu, 14 % Zn), из монеля (68 %Ni, 28 % Cu, 2,5 % Fe, 1,5 %Mn) чеканят монету.

Важное значение имеют суперсплавы – материалы на основе железа, кобальта или никеля, специально разработанные для эксплуатации при высоких температурах. Они обладают высокой коррозионной стойкостью, сохраняют прочность в интервале температур, при которых работают газовые турбины, характеризуются высоким модулем упругости и низким коэффициентом термического расширения. По сочетанию стойкости к окислению и прочности эти материалы не находят себе равных. Многие суперсплавы имеют кубическую гранецентрированную решетку, которая, являясь наиболее плотной из всех кристаллических структур, обеспечивает исключительные термомеханические свойства материала. Сплав состоит из основы (Fe, Co, Ni), содержит добавки металлов, повышающие стойкость поверхности (Cr) и элементы (Al), формирующие кубическую γ’-фазу (γ’-Ni 3 Al), обладающую высокой прочностью и устойчивостью к окислению. Введение в суперсплавы небольших количеств углерода (0,05 – 0,2%) приводит к образованию карбидов, например, TiC, которые за время эксплуатации сплава при высоких температурах постепенно превращаются в карбиды состава М 23 С 6 и М 6 С, легко поддающиеся воздействию термической обработки. Образующийся при этом углерод переходит в форму твердого раствора. Таким образом, структуру суперсплава можно представить в виде твердого раствора с мелкокристаллическими включениями интерметаллидов и карбидов, обеспечивающих его твердость и прочность. Дополнительное легирование способствует замедлению диффузионных процессов, повышению стабильности структуры при высоких температурах. Одним из первых суперсплавов был разработанный в 1935 г Rex-78, на 60 % состоящий из железа, на 18 % - из Ni, на 14 % - из Cr, и также содержащий небольшие количества молибдена, титана, меди, бора, углерода. Его используют для изготовления рабочих лопаток турбин и сопел (Суперсплавы II. Жаропрочные материалы для аэрокосмических и промышленных энергоустановок, М., Металлургия, 1995)

Мелкодисперсные кобальт и никель обладают высокой каталитической актвиностью. Тонкий порошок кобальта, осажденный на носителе, служит активным катализатором гидрокарбонилирования по Фишеру-Тропшу. Никель часто заменяет платину в процессах гидрирования, например, растительных жиров. В лаборатории каталитически активный мелкодисперсный порошок никеля (скелетный никель, никель Ренея) получают обработкой никель-алюминиевого сплава щелочью в инертной или восстановительной атмосфере. Никель идет на производство щелочных аккумуляторов.

Многие соединения кобальта ярко-окрашены и издревле используются в качестве пигментов для приготовления красок: алюминат кобальта CoAl 2 O 4 («синий кобальт», «гжельская синяя») имеет синий цвет, станнат Co 2 SnO 4 («церулеум», «небесно-голубой»)– голубой с синеватым оттенком, фосфаты Co 3 (PO 4) 2 («кобальт фиолетовый темный») и CoNH 4 PO 4 ×H 2 O («кобальт фиолетовый светлый») – красновато-фиолетовые, смешанный оксид кобальта(II) и цинка CoO×xZnO («зеленый кобальт») – ярко-зеленый, силикаты кобальта («шмальта», «кобальтовое стекло») – темносиние (Е.Ф. Беленький, И.В. Рискин, Химия и технология пигментов, Л., Химия, 1974). Добавление оксида кобальта в стекло придает ему синий цвет.

Железные пигменты обычно имеют желто-коричневый или красно-коричневый цвет различных оттенков. Среди природных пигментов наиболее известны охра – кристаллический оксогидроксид FeOOH и сиена, содержащая глину. При прокаливании они дегидратируются, приобретая красный цвет. Коричневая умбра образуется при выветривании железных руд, содержащих марганец. Черным пигментом является магнетит.

Платиновые металлы встречаются в природе преимущественно в самородном виде – в форме простых веществ, сплавов между собой и с другими благодородными металлами. В очень небольших количествах они входят в состав некоторых полисульфидных руд, крайне редки находки их собственных сульфидных минералов, например, лаурита RuS 2 , куперита PtS. Среднее суммарное содержание платиновых металлов в уральских сульфидных радах составляет 2 – 5 граммов на тонну. В природе зерна платины часто встречаются в тех же россыпях, что и золото, поэтому в виде отдельных включений они иногда заметны на поверхности древних золотых изделий, преимущественно египетского происхождения. Большие запасы самородной платины сосредоточены в южноамериканских Андах. В составляющих их породах крупинки платины вместе с частицами золота часто оказываются включенными в пироксены и другие основные силикаты, из которых в результате эрозии они переходят в речные пески. Намытое из них золото содержит мелкие кристаллы платины, отделить которые необычайно трудно. В средние века к этому и не стремились: примесь тяжелых зернышек лишь увеличивала массу драгоценного металла. Изредка встречаются и крупные самородки платины, вплоть до девяти килограммов. Они обязательно содержат примеси железа, меди, платиноиодов, а иногда, золота и серебра. Например, металл из месторождения Чоко в Колумбии, разрабатывавшегося еще древними инками, имеет примерный состав Pt 86,2 %, Pd 0,4 %, Rh 2,2 %, Ir 1,2 %, Os 1,2 %, Cu 0,40 %, Fe 8,0 %, Si 0,5 %. Самородный иридий содержит 80 – 95 % Ir, до 2,7 % Ru, до 6,1 % Pt; осмий – 82 – 98,9 % Os, 0,9 – 19,8 % Ir, до 10 % Ru, 0,1 – 3.0 % Pt, до 1,3 % Rh, до 1 % Fe.

В России первая платиновая россыпь была открыта в 1824 г на Северном Урале, вскоре в районе Нижнего Тагила начались разработки месторождений. С этого времени и вплоть до 1934 г на рынке мировых поставщиков платины лидировала Россия, уступив место сначала Канаде, а с 1954 г – ЮАР, обладающей крупнейшими месторождениями металла.

ДОПОЛНЕНИЕ. Аффинаж.

Аффинажем называют получение благородных металлов высокой чистоты. Аффинаж платиновых металлов основан на разделении химических соединений этих элементов, благодаря различию некоторых их свойств – растворимости, летучести, реакционной способности. Сырьем служат обогащенные шламы, оставшиеся от медных и никелевых производств, полученные растворением лома технических изделий, содержащих драгоценные металлы, в том числе отработанных катализаторов. Шламы содержат платиновые металлы, а также золото, серебро, медь, железо. Для удаления кремнезема и неблагородных металлов в большинстве технологических схем прибегают к плавлению шлама со свинцовым глетом и древесным углем. При этом неблагородные металлы, содержащиеся в шламе, окисляются свинцовым глетом до оксидов, а образующийся свинец концентрирует в себе серебро, золото и металлы платиновой группы. Полученный свинцовый королек, называемый также веркблеем, подвергают купелированию – окислительному плавлению на капели – пористом сосуде из костяной золы, магнезита и портландцемента. При этом большая часть свинца окисляется и поглощается материалом капели. После купелирования сплав обрабатывают серной кислотой для удаления серебра. Теперь он содержит благородные металлы. Важнейшей операцией аффинажа является взаимодействие с царской водкой (Рис.6.9. Упрощенная схема аффинажа благородных металлов), в которой растворяется большая часть золота, палладия и платины, а рутений, осмий, родий и иридий преимущественно остаются в осадке. Для отделения золота от платины и палладия на раствор действуют железным купоросом, что приводит к выделению золота в свободном виде. Палладий и платину, присутствующие в растворе в форме хлоридов и хлоридных комплексов, разделяют основываясь на различной растворимости солей. Многочасовое кипячение шлама в царской водке приводит к частичному переходу в раствор и других платиновых металлов, поэтому полученная по данной схеме платина содержит примеси родия и иридия. Из остатка, нерастворимого в царской водке, родий выделяют сплавлением с гидросульфатом натрием. При выщелачивании плава он переходит в раствор в форме комплексных сульфатов. Рутений, осмий и иридий, устойчивые к кислотному вскрытию, подвергают окислительному сплавлению со щелочью. Раствор, полученный при выщелачивании плава, содержит рутенаты и осматы, а большая часть иридия переходит в осадок в форме диоксида. Отделение рутений от осмия основано на возгонке их высших оксидов с улавливанием их раствором соляной кислоты. При этом оксид рутения восстанавливается и переходит в раствор, а осмиевый ангидрид переходит в газовую фазу и частично уходит в атмосферу. Это неудивительно, так как осмий – наименее востребованный из платиновых металлов. Точная схема аффинажа подбирается под конкретное сырье в зависимости от процентного содержания в нем различных металлов.

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ.

Благодаря высокой температуре плавления, платина, в отличие от золота и серебра, не плавилась в горне, не поддавалась ковке ни в холодном, ни в горячем виде. Поэтому металл долгое время не находил практического применения, он пользовался спросом лишь у лишь фальшивомонетчиков, которые подмешивали его к золоту для увеличения массы. Дело дошло до того, что король Испании в 1755 г издал указ, согласно которому всю платину, добываемую при разработке колумбийских россыпей в Чоко, надлежало тщательно отделять от золота и топить в реках. За 43 года действия указа было уничтожено до четырех тонн драгоценного металла.

Получить слиток металла впервые удалось русским инженерам в 1826 г. Для этого крупинки самородной платины растворяли в царской водке, а затем осаждали в виде пористой губчатой массы, которую формовали под прессом при 1000 °C. При этом металл приобретал ковкость и пластичность. В России с 1828 по 1845 г. чеканились платиновые монеты, а также медали, ювелирные украшения. Оправы для бриллиантов и многих других драгоценных камней, выполненные из платины, выглядят намного эффектнее, чем серебряные. Добавление платины в ювелирное серебро делает его более тяжелым и прочным. Широкое применение в ювелирном деле находит «белое золото» - серебристо-белый сплав паладия и золота в соотношении 1: 5. Интересно, что золото не смешивается с платиной в твердом виде, такой сплав представляет собой смесь твердых растворов платины в золоте и золота в платине. При увеличении процентного содержания платины цвет золота изменяется до серовато-желтого и серебристо-серого. Такие сплавы использовались ювелирами фирмы Фаберже.

Ежегодное мировое потребление платиновых металлов оценивается в 200 тонн. По цене платина немного превосходит золото, а родий, иридий, рутений и осмий – в несколько раз дороже платины. Самый дешевый из платиновых металлов – палладий. Он стоит менее 4 долларов за грамм.

Важнейшие области использования платиновых металлов представлены в таблице

Таблица 6.4. Структура потребления платиновых металлов в %

В нее не включен осмий, мировое ежегодное производство которого исчисляется всего несколькими килограммами. Хотя разработанные на его основе катализаторы гидрирования даже эффективнее платиновых, а добавление его в сплавы сильно повышает их износостойкость, осмий и его соединения пока не находят практического применения ввиду высокой стоимости.

Среди потребителей платины, родия и палладия на первом месте стоит автомобильная промышленность, которая широко внедряет сделанные на их основе катализаторы, улучшающие дожигание выхлопных газов. Эффективность их использования напрямую зависит от качества бензина – высокое содержание в нем органических соединений серы приводит к быстрому отравлению катализатора и сводит его действие на нет. В процессах риформинга используют платиново-рениевые сплавы, при гидрировании, а также при окислении аммиака до оксида азота(II) и сернистого газа до серного ангидрида – платинированный асбест, в производстве синтетического ацетальдегида (Вакер-процесс) – хлорид палладия(II). Соединения родия находят применение, главным образом, в гомогенном катализе. Среди них наиболее известен хлорид трифенилфосфинродия(I) Rh(PPh 3) 3 Cl, часто называемый катализатором Уилкинсона. В его присутствии многие процессы гидрирования протекают уже при комнатной температуре.

Благодаря высокой термостойкости и большим значениям термо-ЭДС, сплавы платиновых металлов используют при производстве термопар для измерения высоких температур: платино-родиевые термопары работают при нагревании до 1300 °C, а родиево-иридиевые – 2300 °C.

Химическая инертность и тугоплавкость делает платину и платиноиды удобными материалами для изготовления электродов, лабораторной посуды, химических реакторов, например, стеклоплавильных аппаратов. Палладий служит основным материалом для многслойных керамических конденсаторов, используемых в компьютерах, мобильных телефонах. В электротехнике платину и палладий используют для нанесения защитных покрытий на электрические контакты и сопротивления, поэтому их можно извлекать из отработанных электротехнических устойств. Препараты платины находят применение в хемиотерапии онкологических опухолевых заболеваний.

Подгруппа состоит из 9 элементов и является в этом смысле уникальной в Периодической таблице. Другим уникальным свойством этой группы является то, что элементы этой подгруппы не достигают высшей степени окисления (за исключением Ru и Os). Общепринятым является деление 9 элементов на 4 семейства: триаду железа и диады Ru-Os, Rh-Ir, Pd-Pt. Такое деление оправдано кайносимметричностью 3d-подуровня элементов Fe, Co и Ni, а также лантаноидным сжатием у Os, Ir и Pt.

Химия элементов триады железа Простые вещества

Железо по распространенности на Земле занимает четвертое место, однако большая его часть находится в непригодном для промышленного использования состоянии (алюмосиликаты). Промышленное значение имеют только руды на основе оксидов железа FeO и Fe 2 O 3 . Кобальт и никель – малораспространенные элементы, которые хотя и образуют собственные минералы, в промышленности добываются из полиметаллических руд.

Получение элементов сводится к восстановлению их из оксидов. В качестве восстановителя используют производные углерода (кокс, CO), поэтому получаемый металл содержит до нескольких процентов углерода. Железо, содержащее более 2% углерода, называется чугуном; этот материал хорошо подходит для литья массивных изделий, но механическая прочность его невелика. Путем выжигания углерода в мартеновских печах или конверторах получают сталь, из которой можно получать механически прочные изделия. Зависимость свойств материала от способа его получения и обработки особенно хорошо видна для железа: сочетание закалки и отпуска позволяет получить разные по свойствам материалы.

Получение Co и Ni – сложный процесс. На конечном этапе оксиды металлов (CoO, Co 2 O 3 , NiO) восстанавливают углем, и полученный металл очищают электролизом.

Свойства простых веществ сильно зависят от наличия в них примесей других элементов. Чистые компактные металлы устойчивы на воздухе при обычных температурах за счет образования прочной оксидной пленки, особенно Ni. Однако в высокодисперсном состоянии данные металлы пирофорны, т.е. самовоспламеняются.

При нагревании Fe, Co, Ni реагируют с основными неметаллами, причем взаимодействие железа с хлором происходит особенно интенсивно из-за летучести образующегося FeCl 3 , который не защищает поверхность металла от окисления. Наоборот, взаимодействие Ni с фтором практически не происходит из-за образования прочной пленки фторида, поэтому никелевую аппаратуру используют при работе со фтором.

С водородом Fe, Co, Ni не образуют определенных соединений, но способны поглощать его в заметных количествах, особенно в высокодисперсном состоянии. Поэтому металлы семейства железа являются хорошими катализаторами процессов гидрирования.

С неокисляющими кислотами металлы реагируют хорошо:

Э + 2HCl  ЭCl 2 + H 2

Окисляющие кислоты пассивируют металлы, а со щелочами реакция не протекает из-за основного характера оксидов металлов.

Соединения э(0)

Эта степень окисления характерна для карбонилов. Железо образует карбонил состава Fe(CO) 5 , кобальт – Co 2 (CO) 8 , а никель – Ni(CO) 4 . Карбонил никеля образуется особенно легко (50 °C, атмосферное давление), поэтому его используют для получения чистого никеля.

Соединения Э(+2)

Устойчивость соединений в этой степени окисления растет от Fe к Ni. Это связано с тем, что увеличение заряда ядра при неизменном размере атома усиливает связь между ядром и d-электронами, поэтому последние труднее отрываются.

Соединения Э(+2) получаются растворением металлов в кислотах. Гидроксиды Э(OH) 2 выпадают в осадок про добавлении к водным растворам солей раствора щелочи:

ЭCl 2 + 2NaOH = Э(OH) 2  + 2NaCl

Отсюда можно сделать вывод о подверженности солей рассматриваемых металлов гидролизу по катиону. В результате гидролиза получаются разные продукты, в том числе и полиядерные комплексы, например NiOH + ,.

Прокаливанием Э(OH) 2 без доступа воздуха можно получить оксиды. Оксиды и гидроксиды проявляют преимущественно основной характер; ферраты(+2), кобальтаты(+2) и никелаты(+2) получаются только в жестких условиях, например сплавлением:

Na 2 O + NiO = Na 2 NiO 2

Сульфиды Э(+2) можно осадить из водных растворов с помощью Na 2 S или даже H 2 S (в отличие от MnS, который не осаждается с помощью H 2 S), но в сильных кислотах эти сульфиды растворяются, что используется в химическом анализе:

Э 2+ + S 2–  Э 2 S, Э 2 S + 2H + (изб.)  Э 2+ + H 2 S

Из соединений Э(+2) только Fe(+2) проявляет заметные восстановительные свойства. Так, все простые (не комплексные) соединения Fe(+2) окисляются кислородом воздуха и другими сильными окислителями:

4Fe(OH) 2 + 2H 2 O + O 2  4Fe(OH) 3

10FeSO 4 + 2KMnO 4 + 8H 2 SO 4  5Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 8H 2 O

Соединения кобальта(+2) и никеля(+2) окисляются только сильными окислителями, например NaOCl:

Э(OH) 2 + NaOCl + x H 2 O  Э 2 O 3 x H 2 O + NaCl

Соединения Э(+3)

Устойчивые соединения в этой степени окисления дает железо и, отчасти, кобальт. Из производных Ni(+3) устойчивыми являются только комплексные соединения.

Гидроксиды Э(OH) 3 получаются действием щелочи на растворы солей или окислением Э(OH) 2:

FeCl 3 + 3NaOH = Fe(OH) 3 ↓ + 3NaCl

2Co(OH) 2 + H 2 O 2 = 2Co(OH) 3

При этом получаются продукты, содержащие переменное количество воды (не имеющие постоянного состава). Оксиды являются конечными продуктами обезвоживания гидроксидов, однако получить чистые Co 2 O 3 и Ni 2 O 3 не удается из-за их разложения на кислород и низший оксид. Для железа и кобальта удается получить оксиды состава Э 3 O 4 , которые можно рассматривать как смешанные оксиды ЭOЭ 2 O 3 . С другой стороны Э 3 O 4 являются солями, отвечающими кислотной функции гидроксидов Э(OH) 3 .

Fe 2 O 3 + Na 2 O  2NaFeO 2

Гораздо лучше выражены основные функции Fe(OH) 3:

Fe(OH) 3 + 3HCl  FeCl 3 + 3H 2 O

Ввиду того, что Fe(OH) 3 является слабым электролитом, соли Fe(+3) подвержены гидролизу. Продукты гидролиза окрашивают раствор в характерный бурый цвет, а при кипячении раствора выпадает осадок Fe(OH) 3:

Fe 3+ + 3H 2 O  Fe(OH) 3 + 3H +

Получить простые соли Co(+3) и Ni(+3), отвечающие основной функции гидроксида Э(OH) 3 не удается: в кислой среде протекают окислительно-восстановительные реакции с образованием Э(+2):

2Co 3 O 4 + 12HCl  6CoCl 2 + O 2 + 6H 2 O

Соединения Co(+3) и Ni(+3) могут быть только окислителями, причем достаточно сильными, а железо(+3) не относится к числу сильных окислителей. Тем не менее получить соли Э(+3) с анионом-восстановителем (I – , S 2–) не всегда удается. Например:

2Fe(OH) 3 + 6HI  2FeI 2 + 6H 2 O + I 2

В отличие от кобальта и никеля, железо дает производные Fe(+6), которые получаются жестким окислением Fe(OH) 3 в щелочной среде:

2Fe(OH) 3 + 3Br 2 +10KOH  2K 2 FeO 4 + 6KBr + 8H 2 O

Ферраты(+6) являются более сильными окислителями, чем перманганаты.

Располагается в четвертом периоде.
Атомный вес железа 55, 84, заряд ядра +26. Распределение электронов по энергетическим уровням (+26): 2, 8, 14, 2. Электронная конфигурация внешнего и предвнешнего слоя железа 3s23p63d64s2.

Таким образом, у атома железа, помимо двух s -электронов четвёртого внешнего слоя, имеется еще шесть d -электронов третьего предвнешнего слоя. Из этих d -электронов наиболее активны 4 неспаренных. Следовательно, в образовании валентных связей железа особенно активно участвует 6 электронов - 2 из внешнего и 4 из предвнешнего слоев. Наиболее распространенными степенями окисления железа являются Fe +2 и Fe +3 . Железо - один из часто встречающихся в природе элементов. По распространенности среди остальных элементов оно занимает четвертое место.

■ 57. Исходя из строения атома железа, а также распределения электронов по орбиталям, укажите возможные степени окисления этого элемента.

Железо в свободном состоянии представляет собой серебристо-серый блестящий металл с плотностью 7,87, температурой плавления 1535° и температурой кипения 2740°. Железо обладает ярко выраженными ферромагнитными свойствами, т. е. под воздействием магнитного поля намагничивается и при прекращении действия поля сохраняет магнитные свойства, само становясь магнитом. Такими свойствами обладают все элементы группы железа.
По химическим свойствам железо является весьма активным металлом. В отсутствие влаги железо на воздухе не изменяется, но при воздействии влаги и кислорода воздуха подвергается сильной коррозии и покрывается рыхлой пленкой ржавчины, представляющей собой железа, которые не защищают его от дальнейшего окисления, и железо постепенно окисляется во всей своей массе:
4Fe + 2Н2О + 3О2 = 2Fe2O3 · 2H2O
Разработан ряд методов защиты этого ценнейшего металла от коррозии.

В ряду напряжений железо располагается левее водорода. В связи с этим оно легко подвергается действию разбавленных кислот, превращаясь в соль двухвалентного железа, например:
Fe + 2НСl = FeCl2 + Н2
С концентрированными серной и азотной кислотами железо не реагирует. Эти кислоты создают на поверхности металла такую прочную и плотную пленку окиси, что металл становится совершенно пассивным и уже не вступает в другие реакции. В же время при непосредственном взаимодействии с такими сильными окислителями, как , железо всегда проявляет степень окисления +3:
2Fe + 3Сl2 = 2FeCl3
Железо вступает в реакцию с перегретым паром; при этом из воды вытесняется , а раскаленное железо превращается в окисел, причем это всегда либо закись железа FeO, либо закись-окись железа Fe3O4(Fe2O3 · FeO):
Fe + Н2О = FeO + H2

3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2
Раскаленное в чистом кислороде железо энергично сгорает с образованием железной окалины (см. рис. 40).

3Fe + 2O2 = Fe3O4

При прокаливании железо образует с углеродом сплав и одновременно карбид железа Fe3C.

■ 58. Перечислите физические свойства железа.
59. Каковы химические свойства железа? Дайте обоснованный ответ.

Соединения железа

Железо образует два ряда соединений - соединения Fe +2 и Fe +3 . Для железа характерны два окисла - закись FeO и окись Fe2O3. Правда, известен смешанный окисел Fe3O4, молекула которого представляет собой двух- и трехвалентного железа: Fe2O3 · FeO. Этот окисел называется также железной окалиной, или закисью-окисью железа.

Соединения закисного железа менее стойки, чем окисно-о, и при наличии окислителя, даже если им является только воздуха, обычно переходят в соединения трехвалентного железа. Например, гидроокись железа (II) Fe(OH)2 представляет собой белое твердое вещество, но в чистом виде ее можно получить лишь тогда, когда растворы реагирующих веществ не содержат растворенного кислорода и если реакцию вести в отсутствие кислорода воздуха:
FeSO4 + 2NaOH = Fe(OH)2 + Na2SO4
Соль, из которой получают гидроокись железа (II), конечно, не должна содержать ни малейшей примеси окисных соединений. Поскольку такие условия создать в обычной учебной лаборатории очень трудно, гидроокись железа (II) получается в виде более или менее темно-зеленого осадка студенистого вида, что свидетельствует о происходящем окислении соединений двухвалентного железа в трехвалентное. Если гидроокись железа (II) держать длительное время на воздухе, постепенно происходит превращение ее в гидроокись железа (III) Fe(OH)3:

4Fe(OH)2 + О2 + 2Н2O = 4Fe(OH)3
железа являются типичными нерастворимыми гидроокисями. Гидроокись железа (II) обладает основными свойствами, а у Fe(OH)3 весьма слабо выражены амфотерные свойства.

■ 60. Перечислите свойства окиси железа как типичного основного окисла. Дайте обоснованный ответ. Все уравнения реакций напишите в полной и сокращенной ионных формах.

61. Перечислите свойства гидроокиси железа (II). Подтвердите свой ответ уравнениями реакций.

Среди солей железа (II) наибольшее значение имеет железный купорос FeSO4 · 7H2O, в состав которого входит 7 молекул кристаллизационной воды. Железный купорос хорошо растворяется в воде. Применяется он для борьбы с вредителями сельского хозяйства, а также при изготовлении красителей.
Из солей трехвалентного железа наибольшее значение имеет хлорид железа FeCl3, представляющий собой весьма гигроскопичные оранжевые кристаллы, которые при хранении поглощают воду и расплываются в коричневую кашицу.

Соли железа (II) легко могут переходить в соли железа (III), например при нагревании с азотной кислотой или с перманганатом калия в присутствии серной кислоты:
6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + 2NO + 4Н2O
Окисление солей Fe +2 в соли Fe +3 может происходить и под действием кислорода воздуха при хранении этих соединений, но только этот процесс более длительный. Для распознавания катионов Fe 2+ и Fe 3+ служат очень характерные специфические реактивы. Например, для распознавания двухвалентного железа берут красную кровяную соль K3, которая при наличии ионов двухвалентного железа дает с ними характерный интенсивный синий осадок турнбулевой сини:
3FeSО4 + 2K3 = Fe32 + 3K2SО4
или в ионном виде
3Fe 2+ + 2 3- = Fe32
Для распознавания солей Fe3+ применяют реакцию с желтой кровяной солью K4:
4FeCl3 + 3K4 = Fe43 + 12KCl

4Fe 3+ + 3 4- = Fe43
При этом выпадает интенсивного синего цвета осадок берлинской лазури. Берлинская лазурь и турнбулева синь используются в качестве красителей.
Кроме того, трехвалентное железо можно распознавать с помощью растворимых солей - роданида калия KCNS или роданида аммония NH4CNS. При взаимодействии этих веществ с солями Fe(III) раствор приобретает кроваво-красную окраску.

■ 62. Перечислите свойства солей Fe +3 и Fe +2 . Какая степень окисления является более устойчивой?
63. Как осуществить превращение соли Fe +2 в соль Fe +3 и наоборот? Приведите примеры.

Реакция идет по уравнению:
FeCl3 + 3KCNS = Fe(CNS)3 + 3КСl
или в ионном виде
Fe 3+ + 3CNS — = Fe(CNS),
Соединения железа играют большую роль в жизни организмов. Например, оно входит в состав главного белка крови - гемоглобина, а также зеленого растений - хлорофилла. Железо поступает в организм главным образом в составе органических веществ пищевых продуктов. Много железа содержат яблоки, яйца, шпинат, свекла. В качестве лекарственных препаратов железо применяется в виде солей органических кислот. Хлорид железа служит кровоостанавливающим средством.

■ 64. В трех пробирках находятся: а) сульфат железа (II), б) сульфат железа (III) и в) хлорид железа (III). Как определить, в какой пробирке какая соль?
65. Как осуществить ряд превращений:
Fe → FeCl2 → FeSO4 → Fe2(SO4)3 → Fe(OH)3 → Fe2O3.
66. Даны следующие : железо, едкий натр. Как, пользуясь только этими веществами, получить гидроокись железа (II) и гидроокись железа (III)?
67. Раствор, содержащий хлорид хрома (III) и хлорид железа (III), обработали избытком щелочи. Полученный осадок отфильтровали. Что осталось на фильтре и что перешло в фильтрат? Дайте обоснованный ответ при помощи уравнений реакций в молекулярной, полной ионной и сокращенной ионной формах.

Сплавы железа

Железо является основой черной металлургии, поэтому его добывают в огромных количествах. Новая программа развернутого строительства коммунизма предусматривает в 1980 г. производство 250 млн. т стали. Это в 3,8 раза больше, чем в 1960 г.
Железо почти никогда не применяется в чистом виде, а только в виде сплавов. Важнейшими сплавами железа являются его с углеродом - различные чугуны и стали. Основное отличие чугуна от стали в содержании углерода: в чугуне содержится более 1,7% углерода, а в стали - менее 1,7%.

Большое практическое значение имеют ферросплавы (сплав железа с кремнием), феррохром (сплав железа с хромом), ферромарганец (сплав железа с марганцем). Ферросплавы - это чугуны, содержащие более 10% железа и не менее 10% соответствующего компонента. Кроме того, в них имеются те же самые элементы, что и в чугуне. Ферросплавы применяются в основном при «раскислении» стали и как легирующие примеси.
Среди чугунов различают линейные и передельные. Литейный чугун используется для отливок различных деталей, передельный-переплавляется на сталь, так как обладает очень высокой твердостью и не поддается обработке. Передельный чугун белого цвета, а литейный - серого. Передельный чугун содержит больше марганца.

Стали бывают углеродистые и легированные. Углеродистые стали обычно представляют собой сплав железа с углеродом, а легированные содержат легирующие добавки, т. е. примеси других металлов, придающие стали более ценные свойства. придает стали ковкость, упругость, устойчивость при закалке, и - твердость и жаропрочность. Стали с добавками циркония очень упруги и пластичны; их используют для изготовления броневых плит. Примеси марганца делают сталь устойчивой к удару и трению. Бор повышает режущие свойства стали при изготовлении инструментальных сталей.
Иногда даже незначительные примеси редких металлов придают стали новые свойства. Если выдержать стальную деталь в порошке бериллия при температуре 900-1000°, твердость стали, ее износоустойчивость сильно повышаются.
Хромоникелевые или, как их еще называют, нержавеющие, стали устойчивы к коррозии. Сильно вредят стали примеси серы и фосфора - они делают металл хрупким.

■ 68. Какие важнейшие железа вам известны?
69. В чем главное отличие стали от чугуна?
70. Какие свойства чугуна и какие виды чугуна вы знаете?
71. Что такое легированные стали и легирующие добавки?

Доменный процесс

Чугун получается путем восстановительной плавки в доменных печах. Это огромные сооружения тридцатиметровой высоты, выдающие в сутки более 2000 т чугуна. Схема устройства доменной печи приведена на рис. 83.
Верхняя часть домны, через которую загружается шихта, называется колошником. Через колошник шихта

Рис. 83. Схема устройства доменной печи.

попадает в длинную шахту печи, расширяющуюся книзу, что облегчает передвижение загружаемого материала сверху вниз. По мере передвижения шихты к наиболее широкой части печи - распару - с ней происходит ряд превращений, в результате которых образуется чугун, стекающий в горн - наиболее горячую часть печи. Здесь же собирается шлак. Чугун и шлак выпускают из печи через специальные отверстия в горне, называемые летками. Через верхнюю часть горна в домну вдувают воздух, поддерживающий горение топлива в печи.

Рассмотрим химические процессы, протекающие при выплавке чугуна. Шихта доменной печи, т. е. комплекс загружаемых в нее веществ, состоит из железной руды, топлива и флюсов, или плавней. Железных руд имеется много. Главные руды - магнитный железняк Fe3О4, красный железняк Fe2О3, бурый железняк 2Fe2О8 · 3H2О. В доменном процессе в качестве железной руды применяется сидерит FeCO3, а иногда FeS2, превращающийся после обжига в колчеданных печах в огарок Fe2О3, который и может использоваться в металлургии. Такая руда менее желательна из-за большой примеси серы. Выплавляют в доменной печи не только чугун, но и ферросплавы. Топливо, загружаемое в печь, служит одновременно для поддержания высокой температуры в печи и для восстановления железа из руды, а также принимает участие в образовании сплава с углеродом. Топливом служит обычно кокс.

В процессе выплавки чугуна кокс газифицируется, превращаясь, как и в газогенераторе, сначала в двуокись а затем в окись углерода:
С + О2 = СО3 СО2 + С = 2СО
Образующаяся окись углерода является хорошим газообразным восстановителем. С ее помощью происходит восстановление железной руды:
Fe2О3 + 3СО = 3СО2 + 2Fe
Вместе с рудой, содержащей железо, в печь обязательно попадают примеси пустой породы. Они бывают весьма тугоплавки и могут закупорить печь, которая работает непрерывно долгие годы. Для того чтобы пустую породу было легко извлечь из печи, ее переводят в легкоплавкое соединение, превращая флюсами (плавнями) в шлак. Для перевода в шлак основной породы, содержащей, например, известняк, который разлагается в печи по уравнению
СаСО3 = СаО + СО2
добавляют песок. Сплавляясь с окисью кальция, песок образует силикат:
СаО + SiO3 = CaSiO3
Это вещество с несравненно более низкой температурой плавления. В жидком состоянии оно может быть выпущено из печи.

Если же порода кислая, содержащая большое количество двуокиси кремния, то тогда в печь загружается, наоборот, известняк, который переводит двуокись кремния в силикат, и в результате получается такой же шлак. Раньше шлак являлся отходом, а теперь его охлаждают водой и используют как строительный материал.
Для поддержания горения топлива в домну непрерывно подается подогретый, обогащенный кислородом воздух. Подогревается он в специальных воздухонагревателях - киуперах. Каупер - высокая башня, сложенная из огнеупорного кирпича, куда отводят отходящие из домны горячие газы. Доменные газы содержат двуокись углерода СО2, N2 и окись углерода СО. Окись углерода сгорает в каупере, тем самым повышая его температуру. Затем доменные газы автоматически направляются в другой каупер, а через первый начинается продувка воздуха, направляемого в домну. В раскаленном каупере воздух нагревается, и таким образом экономится топливо, которое в большом количестве расходовалось бы на подогрев поступающего в домну воздуха. Каждая домна имеет несколько кауперов.

■ 72. Каков состав-шихты доменной печи?
73. Перечислите основные химические процессы, протекающие при выплавке чугуна.
74. Каков состав доменного газа и как он используется в кауперах?
75. Сколько чугуна, содержащего 4% углерода, можно получить из 519, 1 кг магнитного железняка, содержащего 10% примесей?
76. Какое количество кокса дает объем окиси углерода, достаточный для восстановления 320 кг окиси железа, если кокс содержит 97% чистого углерода?
77. Как следует обработать сидерит и , чтобы из них можно было получить железо?

Выплавка стали

Сталь выплавляется в трех видах печей - в мартеновских регенеративных печах, бессемеровских конвертерах и электропечах.
Мартеновская печь - наиболее современная печь, предназначенная для выплавки главной массы стали (рис. 84). Мартеновская печь в отличие от доменной не является непрерывно действующей печью.

Рис. 84. Схема устройства мартеновской печи

Главная часть ее - это ванна, куда через окна специальной машиной загружают необходимые материалы. Ванна специальными ходами соединена с регенераторами, которые служат для нагрева горючих газов и воздуха, подающихся в печь. Нагревание же происходит за счет тепла продуктов горения, которые время от времени пропускают через регенераторы. Поскольку их несколько, то работают они по очереди и по очереди нагреваются. Мартеновская печь может выдавать до 500 т стали за одну плавку.

Шихта мартеновской печи весьма разнообразна: в состав шихты входят чугун, металлолом, руда, флюсы (плавни) такого же характера, как и в доменном процессе. Как и в доменном процессе, при выплавке стали осуществляется подогрев воздуха и горючих газов в регенераторах за счет тепла отходящих газов. Топливом в мартеновских печах является либо мазут, распыляемый форсунками, либо горючие газы, которые в настоящее время применяются особенно широко. Топливо здесь служит только для поддержания высокой температуры в печи.
Процесс выплавки стали принципиально отличается от доменного процесса, так как доменный процесс - процесс восстановительный, а выплавка стали -процесс окислительный, цель которого понизить содержание углерода путем его окисления в массе металла. Процессы, протекающие при этом, довольно сложные.

Содержащийся в руде и поступающий с воздухом в печь для сжигания газообразного топлива, окисляет , а также значительное количество железа, превращая его в основном в окись железа (II): 2Fe + О2 = 2FeO
Содержащиеся в чугуне , или какие-либо примеси других металлов при высокой температуре восстанавливают полученную окись железа (II) снова до металлического железа согласно уравнению: Si + 2FeO = SiO2 + 2Fe Мn + FeO = МnО + Fe
Аналогично реагирует с окисью железа (II) и : С + FeO = Fe + СО
В конце процесса для восстановления оставшейся окиси железа (II) (или, как говорят, для «раскисления» ее) добавляют «раскислители»- ферросплавы. Имеющиеся в них добавки марганца, кремния восстанавливают оставшуюся окись железа (II) по указанным выше уравнениям. После этого плавка заканчивается. Плавка в мартеновских печах ведется 8-10 часов.

Рис. 85. Схема устройства конвертора Бессемера

Бессемеровский конвертор (рис. 85) - печь более старого образца, но с очень высокой производительностью. Так как конвертор работает без затрат топлива, то этот способ производства стали занимает значительное место в металлургии. Конвертор - грушевидный стальной сосуд емкостью 20-30 т, футерованный изнутри огнеупорным кирпичом. Каждая плавка в конверторе продолжается 12-15 минут. Конвертор имеет ряд недостатков: он может работать только на жидком чугуне. Это связано с тем, что окисление углерода ведется воздухом, пропускаемым снизу через всю массу жидкого чугуна, что значительно ускоряет плавку и усиливает интенсивность окисления. Естественно, что «угар» железа в этом случае особенно велик. В то же время короткий срок плавки не позволяет регулировать ее, добавлять легирующие примеси, поэтому в конверторах выплавляют главным образом углеродистые стали. В конце плавки подачу воздуха прекращают и, как и в мартеновском процессе, добавляют «раскислители».

В электропечах (рис. 86) выплавляется легированная сталь специальных сортов, главным образом с высок и температурой плавления, содержащая , и другие добавки. Готовую сталь направляют в прокатку. Там на огромных прокатных станах - блюмингах и слябингах - обжимают раскаленные стальные болванки с помощью валков, позволяющих изготовлять из стального слитка разнообразные формы.

Рис 86. Схема электродуговой печи. 1 -электроды, 2- загрузочное окно, 3- желоб для выпуска стали, 4- поворотный механизм

Железо в виде сплавов находит широкое применение в народном хозяйстве. Без него не обходится ни одна отрасль народного хозяйства. В целях экономии черных металлов в настоящее время по мере возможности стараются заменять их синтетическими материалами.
Из черных металлов изготовляют станки и автомобили, самолеты и инструменты, арматуру для железобетонных конструкций, жесть для консервных коробок и кровельное листовое железо, корабли и мосты, сельскохозяйственные машины и балки, трубы и целый ряд бытовых изделий.

■ 78. В чем принципиальное отличие процесса выплавки стали от доменного процесса?
79. Какие печи служат для выплавки стали?
80. Что такое регенераторы в мартеновской печи?

81. Укажите состав шихты мартеновской печи и его отличие от состава шихты доменной печи?
82. Что такое «раскислители»?
83. Почему выплавку стали называют окислительной плавкой?
84. Сколько стали, содержащей 1% углерода, можно получить из 116,7 кг чугуна, содержащего 4% углерода?
85. Сколько потребуется ферромарганца, содержащего 80% марганца, чтобы «раскислить» 36 кг закиси железа?

Статья на тему Железо, побочная подгруппа VIII группы

ЖЕЛЕЗО И ЭЛЕКТРИЧЕСТВО Свойства сталей разнообразны. Есть стали, предназначенные для долгого пребывания в морской воде, стали, выдерживающие высокую температуру и...