प्रोपेन क्रैकिंग एकातेरिना बोरिसोव्ना मार्कोवा द्वारा ओलेफिन के उत्पादन के लिए उत्प्रेरक नैनोसिस्टम। प्रोपेन के थर्मल क्रैकिंग के दौरान अल्केन्स के रासायनिक गुण,

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मार्कोवा एकातेरिना बोरिसोव्ना। प्रोपेन क्रैकिंग द्वारा ओलेफिन के उत्पादन के लिए उत्प्रेरक नैनोसिस्टम्स: शोध प्रबंध... रासायनिक विज्ञान के उम्मीदवार: 02.00.04 / एकातेरिना बोरिसोव्ना मार्कोवा; [रक्षा का स्थान: संघीय राज्य बजटीय शैक्षिक संस्थान उच्च व्यावसायिक शिक्षा "मॉस्को स्टेट यूनिवर्सिटी ऑफ़ फाइन केमिकल टेक्नोलॉजीज" एम.वी. लोमोनोसोव के नाम पर" ].- मॉस्को, 2015.- 151 पी.

परिचय

अध्याय 1. साहित्य समीक्षा 10

1.1. हाइड्रोकार्बन क्रैकिंग 10

1.1.1. थर्मल क्रैकिंग 10

1.1.2. कैटेलिटिक क्रैकिंग

1.2. प्रोपेन क्रैकिंग उत्प्रेरक 27

1.3. प्रोपेन क्रैकिंग प्रतिक्रियाओं में नैनोसंरचित उत्प्रेरक 35

1.4. प्रोपेन क्रैकिंग के लिए एल्यूमिनियम ऑक्साइड

1.4.1. एल्यूमीनियम ऑक्साइड के भौतिक-रासायनिक गुण 38

1.4.2. एल्यूमिनियम ऑक्साइड सतह मॉडल 42

1.4.3. बनावट विशेषताएँ 45

1.4.4. कैल्सीनेशन तापमान 46 पर एल्यूमीनियम ऑक्साइड के गुणों की निर्भरता

1.4.5. उत्प्रेरक रूप से सक्रिय चरण 49 के वाहक के रूप में एल्यूमीनियम ऑक्साइड

अध्याय 2. नैनोसंरचित उत्प्रेरकों का मजबूत संश्लेषण और भौतिक-रासायनिक विशेषताएं

एल्यूमीनियम ऑक्साइड स्ट्रॉन्ग 51 पर आधारित

2.1. संश्लेषण एवं मुख्य विशेषताएँ 51

2.1.1.नैनोफाइबर एल्यूमीनियम ऑक्साइड एयरजेल 51 का संश्लेषण

2.1.2. एल्यूमीनियम ऑक्साइड नैनोफाइबर एयरजेल 53 की रासायनिक संरचना और संरचना के लक्षण

2.1.3. एल्यूमीनियम ऑक्साइड (ТІО2/АІ2О3,) पर आधारित नैनोफाइबर एरोजेल का संश्लेषण

2.1.4. एल्यूमीनियम ऑक्साइड (TiOg/Al203, BiOg/AlgO3) 57 पर आधारित नैनोफाइबर एरोजेल की रासायनिक संरचना और संरचना के लक्षण

2.1.5. अत्यधिक छिद्रपूर्ण टाइटेनियम ऑक्साइड का संश्लेषण

2.2. संश्लेषित उत्प्रेरकों की सरंध्रता और विशिष्ट सतह क्षेत्र का निर्धारण...59

2.3. नैनोफाइबर एयरजेल उत्प्रेरक 65 के प्राथमिक सोखने स्थलों का निर्धारण

अध्याय 3। प्रोपेन उत्प्रेरक क्रैकिंग

3.1 प्रायोगिक प्रक्रिया 70

3.2. एल्यूमीनियम ऑक्साइड 75 पर आधारित नैनोफाइबर एयरजेल उत्प्रेरक की उत्प्रेरक गतिविधि का अध्ययन

3.3. एल्यूमीनियम ऑक्साइड पर आधारित नैनोफाइबर एयरजेल उत्प्रेरक के हाइड्रोजन उपचार का उनके भौतिक रासायनिक गुणों पर प्रभाव 78

3.4. प्रोपेन क्रैकिंग प्रतिक्रिया 90 में विभिन्न उत्प्रेरकों की उत्प्रेरक गतिविधि और चयनात्मकता

3.5. एल्यूमीनियम ऑक्साइड नैनोफाइबर एयरजेल 105 पर आधारित नए उत्प्रेरक नैनोसिस्टम के संचालन की स्थिरता

3.6. नैनोफाइबर एयरगेल उत्प्रेरक 109 की संरचना पर क्रैकिंग प्रतिक्रिया के दौरान प्रोपेन सोखना का प्रभाव

निष्कर्ष 114

धन्यवाद 116

ग्रन्थसूची

कार्य का परिचय

विषय की प्रासंगिकता.आधुनिक तेल और गैस शोधन के सबसे महत्वपूर्ण कार्यों में से एक तेल और गैस उद्योग में तकनीकी प्रक्रियाओं का निर्माण और कार्यान्वयन है जो भावी पीढ़ियों के लिए गैर-नवीकरणीय ऊर्जा हाइड्रोकार्बन कच्चे माल की अधिकतम मात्रा को संरक्षित करना संभव बना देगा: गैस, तेल और संघनन. संबद्ध पेट्रोलियम गैस (एपीजी) की समस्या विशेष रूप से गंभीर है। रूसी संघ के वर्तमान कानून के अनुसार, तेल उत्पादन लाइसेंस के लिए एक अनिवार्य शर्त तेल उत्पादन के दौरान प्राप्त संबंधित पेट्रोलियम गैस का कम से कम 95% उपयोग करना है। संबद्ध पेट्रोलियम गैस के प्रसंस्करण और उपयोग की मौजूदा योजना के साथ, बड़े और कम उपज वाले क्षेत्रों में उपयोग की जाने वाली संबद्ध पेट्रोलियम गैस की मात्रा कुल मात्रा का 60% से अधिक नहीं होती है, जिसमें से 25% तक भड़क जाती है। इन समस्याओं के समाधान के लिए नवीनतम तेल और गैस प्रसंस्करण प्रौद्योगिकियों के उपयोग की आवश्यकता है।

विशेष रूप से निर्मित उत्प्रेरक का उपयोग करके प्रोपेन क्रैकिंग को एपीजी उपयोग के तरीकों में से एक माना जा सकता है।

इस संबंध में, प्रोपेन क्रैकिंग प्रक्रिया के लिए नए उत्प्रेरकों का संश्लेषण और परिणामी उत्प्रेरक प्रणालियों के भौतिक रासायनिक गुणों का अध्ययन रूसी और वैश्विक तेल और गैस उद्योगों दोनों के लिए रुचि का है।

इसके अलावा, नई सामग्रियों के भौतिक रासायनिक गुणों के अध्ययन पर प्राप्त परिणाम वैज्ञानिक अनुसंधान में मौलिक योगदान देते हैं।

इस प्रकार, किए गए शोध के परिणाम गैस प्रसंस्करण दक्षता में वृद्धि के लिए नए उत्प्रेरक के विकास के आधार के रूप में काम करेंगे, जो शोध प्रबंध कार्य की प्रासंगिकता को निर्धारित करता है।

शोध प्रबंध का विषय आरयूडीएन विश्वविद्यालय के भौतिक और कोलाइड रसायन विज्ञान विभाग की वैज्ञानिक अनुसंधान योजना में शामिल है। यह काम रूसी फाउंडेशन फॉर बेसिक रिसर्च (प्रोजेक्ट नंबर 14-03-00940) के वित्तीय समर्थन से किया गया था, यह इनोस्टार कार्यक्रम के विज्ञान को लोकप्रिय बनाने के लिए एक परियोजना थी, जो छोटे इनोवेटिव के विकास में सहायता के लिए फंड द्वारा प्रायोजित थी। यू.एम.एन.आई.के. कार्यक्रम के वैज्ञानिक और तकनीकी क्षेत्र में उद्यम। - 2013. इस कार्य का व्यावहारिक भाग 2013-2015 के लिए रूसी विज्ञान अकादमी के भौतिकी और रसायन विज्ञान संस्थान की कैलेंडर योजना में शामिल है।

कार्य का लक्ष्य. ओलेफिन का उत्पादन करने और उनके भौतिक रासायनिक गुणों के अध्ययन के लिए प्रोपेन की क्रैकिंग प्रतिक्रिया के लिए नई पीढ़ी के नए अत्यधिक सक्रिय और चयनात्मक नैनोसंरचित उत्प्रेरक का निर्माण।

इस लक्ष्य को प्राप्त करने के लिए निम्नलिखित को हल करना आवश्यक था कार्य:

एल्यूमीनियम ऑक्साइड पर आधारित उत्प्रेरक नैनोसिस्टम्स को संश्लेषित करें जिनमें प्रोपेन क्रैकिंग प्रतिक्रिया में उच्च गतिविधि और चयनात्मकता होती है, लेकिन कार्बोनाइजेशन के प्रति भी प्रतिरोधी होते हैं;

परिणामी उत्प्रेरकों के भौतिक रासायनिक गुणों का अध्ययन करें;

प्रोपेन क्रैकिंग प्रतिक्रिया में विकसित उत्प्रेरक नैनोसिस्टम्स के व्यवहार का अध्ययन करें;

मौजूदा उत्प्रेरक प्रणालियों के साथ निर्मित नैनोफाइबर एरोजेल की उत्प्रेरक गतिविधि और चयनात्मकता की तुलना करें;

परिणामी नई पीढ़ी के उत्प्रेरकों की संरचना और गुणों पर सक्रियण प्रक्रिया और प्रतिक्रिया माध्यम के वातावरण के प्रभाव को स्थापित करना। कार्य की वैज्ञानिक नवीनता:

एल्यूमीनियम ऑक्साइड पर आधारित नैनोफाइबर एरोजेल को संश्लेषित किया गया और उनकी संरचना, संरचना और भौतिक रासायनिक गुणों का अध्ययन किया गया;

पहली बार, एल्यूमीनियम ऑक्साइड पर आधारित नैनोक्रिस्टलाइन एरोजेल, जो क्लोज-पैक बाइंडल्स हैं, प्राप्त किए गए और उनकी संरचना, संरचना और भौतिक रासायनिक गुणों का अध्ययन किया गया;

प्रोपेन क्रैकिंग प्रतिक्रिया में, एल्यूमीनियम ऑक्साइड, कार्बन नैनोट्यूब और सक्रिय कार्बन से बने नैनोफाइबर और नैनोक्रिस्टलाइन एयरोगेल पर आधारित उत्प्रेरक प्रणालियों का अध्ययन किया गया;

इन उत्प्रेरक प्रणालियों की सेवा जीवन और पुनर्जनन क्षमता निर्धारित की गई थी;

सक्रियण प्रक्रिया का प्रभाव और नैनोफाइबर एल्यूमीनियम ऑक्साइड एयरजेल पर आधारित उत्प्रेरक प्रणालियों पर प्रतिक्रिया माध्यम का प्रभाव स्थापित किया गया था। कार्य का व्यावहारिक महत्व:

प्रतिलिपि प्रस्तुत करने योग्य सतह मापदंडों और फाइबर आकार के साथ एल्यूमीनियम ऑक्साइड पर आधारित अत्यधिक शुद्ध मिश्रित नैनोफाइबर और नैनोक्रिस्टलाइन एयरोगेल का संश्लेषण उत्प्रेरक के निर्माण के आधार के रूप में काम कर सकता है जिसमें कीमती धातुएं नहीं होती हैं;

नैनोफाइबर एल्यूमिना पर आधारित उत्प्रेरक प्रणालियों पर हाइड्रोजन वातावरण और प्रतिक्रिया माध्यम के प्रभाव का अध्ययन इस प्रकार की उत्प्रेरक प्रणालियों के संरचना मापदंडों को अनुकूलित करने का एक मौलिक आधार है;

प्रोपेन क्रैकिंग प्रतिक्रिया में नैनोफाइबर एल्यूमिना एयरजेल पर आधारित उत्प्रेरक के भौतिक रासायनिक गुणों में परिवर्तन का अध्ययन है

संबद्ध पेट्रोलियम गैस (एपीजी) के प्रसंस्करण के लिए उत्प्रेरक की एक नई पीढ़ी बनाने का आधार।

बचाव के लिए निम्नलिखित प्रावधान प्रस्तुत किए गए हैं:

संश्लेषित नैनोफाइबर और नैनोक्रिस्टलाइन एरोजेल की संरचना और संरचना के अध्ययन के परिणाम;

293 K के तापमान पर नाइट्रोजन वाष्प के निम्न-तापमान सोखना और जल वाष्प के सोखना का उपयोग करके एल्यूमीनियम ऑक्साइड पर आधारित एयरोगेल की छिद्रपूर्ण संरचना के अध्ययन के परिणाम;

प्रोपेन क्रैकिंग प्रतिक्रिया में एल्यूमीनियम ऑक्साइड, कार्बन नैनोट्यूब, सक्रिय कार्बन से बने नैनोफाइबर और नैनोक्रिस्टलाइन एयरोगेल के उत्प्रेरक अध्ययन के परिणाम। गतिविधि, चयनात्मकता, कार्बोनाइजेशन के प्रतिरोध और नैनोसंरचित उत्प्रेरक प्रणालियों को पुनर्जीवित करने की क्षमता पर निष्कर्ष;

नैनोफाइबर एयरजेल सामग्रियों पर प्रोपेन सोखना (रिसाव विधि द्वारा) के अध्ययन के परिणाम;

नैनोफाइबर एरोजेल की संरचना और उनकी उत्प्रेरक गतिविधि पर सक्रियण प्रक्रिया के प्रभाव के अध्ययन के परिणाम।

कार्य का सैद्धांतिक महत्व. प्राप्त शोध परिणाम नई नैनोसंरचित सामग्रियों में मौलिक अनुसंधान में योगदान करते हैं। पहली बार, विभिन्न वातावरणों में एयरजेल उत्प्रेरक का व्यवहार स्थापित किया गया है।

कार्य की व्यावहारिक प्रयोज्यता. प्रदर्शन किए गए कार्य के हिस्से के रूप में, उनके उत्प्रेरक गुणों पर एल्यूमीनियम ऑक्साइड और टाइटेनियम ऑक्साइड के आधार पर नैनोसंरचित उत्प्रेरक के संश्लेषण की स्थितियों के प्रभाव के संबंध में नए डेटा प्राप्त किए गए थे। प्राप्त परिणाम इस प्रकार के उत्प्रेरकों के व्यावहारिक उपयोग के लिए वैज्ञानिक और तकनीकी सिफारिशें तैयार करने का आधार हैं। कार्य के परिणामों का उपयोग रूस के पीपुल्स फ्रेंडशिप यूनिवर्सिटी के भौतिक, गणितीय और प्राकृतिक विज्ञान संकाय के भौतिक और कोलाइड रसायन विज्ञान विभाग में अध्ययन करने वाले छात्रों, स्नातक और स्नातकोत्तर छात्रों की तैयारी में शैक्षिक प्रक्रिया में किया जाता है।

वैज्ञानिक कार्य की योजना के साथ विषय का संबंध। शोध प्रबंध कार्य आरयूडीएन विश्वविद्यालय के भौतिक और कोलाइड रसायन विज्ञान विभाग के वैज्ञानिक अनुसंधान का हिस्सा था। यह कार्य रशियन फाउंडेशन फॉर बेसिक रिसर्च (परियोजना संख्या 14-03-00940) की वित्तीय सहायता से किया गया था।

इस कार्य का अध्याय संख्या 2 रूसी विज्ञान अकादमी के भौतिकी और रसायन विज्ञान संस्थान के 2013-2015 के कैलेंडर योजना में शामिल एक परियोजना का हिस्सा है (अनुभाग: "मौलिक भौतिक और रासायनिक

नैनोपोरस सामग्रियों में सोखना, सोखना पृथक्करण, अवशोषण-इलेक्ट्रोकेमिकल और आयन विनिमय प्रक्रियाओं के पैटर्न और 2013-2015 के लिए कार्यात्मक सोखने वालों के लक्षित संश्लेषण का आधार", उपधारा: "कार्बन और में विभिन्न रासायनिक प्रकृति के अणुओं के सोखने और गतिशीलता के तंत्र सूजन बहुलक अधिशोषक, सजातीय झरझरा अधिशोषक के संश्लेषण के लिए आधार का विकास और उनके अनुसंधान के तरीके")।

शोध प्रबंध के प्रायोगिक अनुसंधान का एक हिस्सा इनोस्टार कार्यक्रम के विज्ञान को लोकप्रिय बनाने और यू.एम.एन.आई.के. कार्यक्रम की विजेता परियोजना के लिए अंतिम परियोजना बन गया। - 2013 और 2014-2015 के लिए वैज्ञानिक और तकनीकी क्षेत्र में छोटे उद्यमों के विकास को बढ़ावा देने के लिए फंड द्वारा समर्थित।

इस शोध के परिणामों को वैज्ञानिक सम्मेलनों में डिप्लोमा से सम्मानित किया गया: रसायन विज्ञान और नैनोमटेरियल्स में अंतरराष्ट्रीय भागीदारी वाले युवा वैज्ञानिकों, स्नातक छात्रों और छात्रों का अखिल रूसी सम्मेलन "मेंडेलीव-2012" सेंट पीटर्सबर्ग, 2012; संगोष्ठी "आधुनिक रासायनिक भौतिकी", ट्यूप्स, 2013।

परिणामों की विश्वसनीयता सुनिश्चित की जाती है तकनीकों के एक सेट का उपयोग करना
आधुनिक का उपयोग करके प्रायोगिक अनुसंधान

अत्यधिक संवेदनशील उपकरण, अच्छी प्रतिलिपि प्रस्तुत करने योग्यता

प्रयोगात्मक डेटा और आधुनिक सैद्धांतिक अवधारणाओं के अनुपालन द्वारा इसकी पुष्टि की जाती है।

लेखक का व्यक्तिगत योगदान. लेखक ने शोध प्रबंध कार्य में विचार की गई समस्याओं के निर्माण में भाग लिया। शोध प्रबंध छात्र ने स्वतंत्र रूप से उत्प्रेरक प्रणालियों को संश्लेषित किया। लेखक ने उत्प्रेरक प्रयोगों को अंजाम देने और उत्प्रेरक की संरचना पर सक्रियण प्रक्रिया के प्रभाव का अध्ययन करने के लिए व्यक्तिगत रूप से प्रतिष्ठानों का निर्माण किया। प्राप्त परिणामों के सभी प्रयोग और विश्लेषण लेखक द्वारा व्यक्तिगत रूप से किए गए थे। शोध प्रबंध लेखक ने प्रकाशन के लिए लेख और सार तैयार किए और सम्मेलनों में भाग लिया।

शोध परिणामों का अनुमोदन. कार्य के परिणाम निम्नलिखित सम्मेलनों और संगोष्ठियों में प्रस्तुत किए गए: "गणित, कंप्यूटर विज्ञान, भौतिकी और रसायन विज्ञान की समस्याओं पर अखिल रूसी सम्मेलन", मॉस्को, आरयूडीएन विश्वविद्यालय, (2008, 2009); संगोष्ठी "आधुनिक रासायनिक भौतिकी", ट्यूप्स (2008, 2013, 2014); अखिल रूसी स्कूल-सम्मेलन "इंटरफ़ेस पर सुपरमॉलेक्यूलर सिस्टम", मॉस्को, रूसी विज्ञान अकादमी के भौतिकी और रसायन विज्ञान संस्थान, 2009; अंतर्राष्ट्रीय वैज्ञानिक सम्मेलन "रासायनिक, नैनो- और जैव प्रौद्योगिकी में गैर-स्थिर, ऊर्जा- और संसाधन-बचत प्रक्रियाएं और उपकरण (एनईआरपीओ-2008)", मॉस्को, एमजीओयू, 2009; रसायन विज्ञान और नैनोमटेरियल्स में अंतर्राष्ट्रीय भागीदारी वाले युवा वैज्ञानिकों, स्नातक छात्रों और छात्रों का अखिल रूसी सम्मेलन "मेंडेलीव-2012", "मेंडेलीव-2013"

सेंट पीटर्सबर्ग, (2012, 2013); अखिल रूसी वैज्ञानिक युवा स्कूल-सम्मेलन "सिग्मा 2012 के संकेत के तहत रसायन विज्ञान", ओम्स्क, 2012; विदेशी वैज्ञानिकों की भागीदारी के साथ अखिल रूसी संगोष्ठी "सोखना, सरंध्रता और सोखना चयनात्मकता के सिद्धांत की वर्तमान समस्याएं", क्लेज़मा, (2013-2015); द्वितीय अखिल रूसी युवा सम्मेलन "रासायनिक भौतिकी में प्रगति", चेर्नोगोलोव्का, आईपीसीपी आरएएस, 2013; III अखिल रूसी युवा वैज्ञानिक सम्मेलन "रसायन विज्ञान और नए पदार्थों और सामग्रियों की प्रौद्योगिकी" द्वितीय अखिल रूसी युवा सम्मेलन "उत्तर में युवा और विज्ञान", सिक्तिवकर, 2013; अंतर्राष्ट्रीय वैज्ञानिक और व्यावहारिक सम्मेलन "तेल और गैस रिफाइनिंग-2013", ऊफ़ा, 2013; युवा शोधकर्ताओं और स्नातक छात्रों का एक्स रूसी वार्षिक सम्मेलन "भौतिकी रसायन और अकार्बनिक सामग्री की प्रौद्योगिकी", मॉस्को, आईएमईटी आरएएस; 2013; वी युवा वैज्ञानिक और तकनीकी सम्मेलन "हाई-टेक केमिकल टेक्नोलॉजीज-2013" ​​मॉस्को, एमआईटीएचटी, 2013; रूसी विज्ञान अकादमी के भौतिकी और रसायन विज्ञान संस्थान के युवा वैज्ञानिकों, स्नातक छात्रों और छात्रों का आठवां सम्मेलन "फिजिकोकैमिस्ट्री - 2013", मॉस्को, रूसी विज्ञान अकादमी के भौतिकी और रसायन विज्ञान संस्थान, 2013; अंतर्राष्ट्रीय भागीदारी के साथ तृतीय अखिल रूसी सम्मेलन "क्षेत्रीय विकास में युवा विज्ञान", पर्म, 2013; युवा वैज्ञानिकों, स्नातकोत्तरों और छात्रों का तृतीय अंतर्राष्ट्रीय वैज्ञानिक और तकनीकी सम्मेलन "आधुनिक विज्ञान और प्रौद्योगिकी में उच्च प्रौद्योगिकियां", टॉम्स्क, 2014; आईओसी आरएएस का छठा युवा सम्मेलन, इसकी स्थापना की 80वीं वर्षगांठ को समर्पित, मॉस्को, आईओसी आरएएस, 2014।

प्रकाशन. कार्य की मुख्य सामग्री 29 प्रकाशित कार्यों में परिलक्षित होती है, जिसमें उच्च सत्यापन आयोग द्वारा अनुशंसित पत्रिकाओं में 3 वैज्ञानिक लेख, अन्य संग्रहों में 6 लेख और अंतरराष्ट्रीय और रूसी सम्मेलनों में रिपोर्ट के 20 सार शामिल हैं।

संरचना और आयतन काम। कार्य प्रस्तुत है 129 23 तालिकाओं और 65 आकृतियों सहित टाइप किए गए पाठ के पृष्ठ। शोध प्रबंध में एक परिचय, तीन अध्याय, निष्कर्ष और उद्धृत स्रोतों की एक सूची शामिल है 198 names.

प्रोपेन क्रैकिंग उत्प्रेरक

थर्मल क्रैकिंग की विशेषता एक श्रृंखला प्रतिक्रिया है। पैराफिनिक हाइड्रोकार्बन के टूटने की क्रियाविधि के सभी मौजूदा सिद्धांतों को दो समूहों में विभाजित किया जा सकता है। पहले समूह में ऐसे सिद्धांत शामिल हैं जो प्राथमिक क्रैकिंग प्रतिक्रिया को एक अणु की इंट्रामोल्युलर पुनर्व्यवस्था के रूप में मानते हैं जिसके बाद दो छोटे अणुओं में विघटन होता है। क्रैकिंग प्रतिक्रिया को इस प्रकार लिखा जा सकता है: SpHn+2 - CnH2n + Hg

यह सिद्धांत बर्क के सिद्धांत की पिछली शास्त्रीय अवधारणाओं से मेल खाता है, जिसमें हाइड्रोकार्बन अणुओं के थर्मल अपघटन के दौरान कोई मध्यवर्ती अस्थिर यौगिक नहीं बनता है। बर्क के अनुसार, पैराफिन हाइड्रोकार्बन के थर्मल परिवर्तन के दौरान प्राथमिक कार्य एक कार्बन परमाणु पर दो वैलेंस इलेक्ट्रॉनों का संचय है। एक कार्बन परमाणु जिसे नकारात्मक चार्ज प्राप्त हुआ है वह पड़ोसी कार्बन परमाणु से हाइड्रोजन परमाणु को आकर्षित करता है, जिसके बाद पैराफिन कार्बन अणु एक छोटे पैराफिन अणु और एक ओलेफिन अणु में टूट जाता है।

CnH2n+2 CmH2m + СрН2р+2, जहां m+p= n ब्रेक के परमाणुओं की संख्या पर पैराफिनिक हाइड्रोकार्बन की क्रैकिंग दर स्थिरांक की निर्भरता निम्नलिखित सूत्र द्वारा व्यक्त की जाती है: -E k = (n-2)xueRT ( 1) जहां n पैराफिनिक कार्बन के कार्बन परमाणुओं की संख्या है, v सभी पैराफिन हाइड्रोकार्बन के लिए एक स्थिर मान है। E सक्रियण ऊर्जा मान है, जिसे बर्क 65,000 cal/mol के बराबर लेता है। बर्क का सूत्र पैराफिनिक हाइड्रोकार्बन (डेकेन से शुरू) के क्रैकिंग कैनेटीक्स का अच्छी तरह से वर्णन करता है, जिसके लिए कार्बन परमाणुओं की संख्या से क्रैकिंग दर स्थिरांक में परिवर्तन एक रैखिक कार्य है। ब्रेक के सिद्धांत के अनुसार, सभी सी-सी बांड समतुल्य हैं। इसलिए, कैसल व्यक्तिगत सी-सी कनेक्शन के असमान मूल्य के बारे में बोलते हुए, बर्क के सिद्धांत में संशोधन करता है। इसके अलावा, कैसल इसे संभावित मानते हैं, सी-सी बांड के टूटने के अलावा, स्थिति 1:4 में हाइड्रोजन परमाणुओं का अमूर्तन और साथ ही स्थिति 2:3 में सी-सी बांड का टूटना, उदाहरण के लिए सीएच3-सीएच2-सीएच2-सीएच3 - 2 CH2=CH2 + H2

बर्क-कैसल सिद्धांत अधिकांश पैराफिनिक हाइड्रोकार्बन के क्रैकिंग उत्पादों की संरचना की व्याख्या नहीं कर सकता है। विशेष रूप से, यह सिद्धांत क्रैकिंग पर दबाव के प्रभाव की व्याख्या नहीं कर सकता है। हालाँकि, इस संभावना से इंकार नहीं किया जा सकता है कि पैराफिन की क्रैकिंग प्रतिक्रिया वास्तव में दोनों तंत्रों (आणविक और श्रृंखला) के माध्यम से होती है। इस मामले में, पैराफिनिक हाइड्रोकार्बन के क्रैकिंग उत्पादों की संरचना अलग-अलग दो सिद्धांतों (आणविक या श्रृंखला) में से किसी के अनुरूप नहीं हो सकती है। हालाँकि, कार्बन परमाणुओं की संख्या पर क्रैकिंग दर की रैखिक निर्भरता के बारे में बर्क के सिद्धांत की भविष्यवाणी की पुष्टि हमें इस सिद्धांत (1) पर ध्यान देने के लिए मजबूर करती है।

सिद्धांतों के दूसरे समूह के अनुसार, पैराफिनिक हाइड्रोकार्बन के टूटने के प्राथमिक चरण में एक अल्केन का दो मुक्त कणों में अपघटन होता है, जो प्रतिक्रिया श्रृंखलाओं को जन्म देता है। मुक्त कणों के सिद्धांत को एक से अधिक बार व्यक्त किया गया है, लेकिन इसे रईस और सह-लेखकों के कार्यों में सबसे पूर्ण सैद्धांतिक और प्रायोगिक विकास प्राप्त हुआ। रईस के सिद्धांत को पूरी तरह से समझने के लिए, बाध्यकारी ऊर्जाओं के मूल्यों को जानना आवश्यक है या हाइड्रोकार्बन में पाए जाने वाले विभिन्न बंधों के निर्माण की ऊष्मा। इसलिए, रायस सिद्धांत पर विचार करने से पहले, हम विभिन्न बांडों के गठन की गर्मी के मूल्यों पर डेटा प्रस्तुत करते हैं।

पैनेथ की तकनीक का उपयोग करते हुए, राय और उनके सहयोगियों ने दिखाया कि लगभग सभी कार्बनिक यौगिकों के अपघटन के दौरान मुक्त कण पाए जा सकते हैं। हालाँकि, मुक्त कणों का निर्धारण मात्रात्मक नहीं, बल्कि गुणात्मक था। यहां से, एकमात्र निष्कर्ष यह निकला कि पैराफिन हाइड्रोकार्बन का कुछ हिस्सा मुक्त कणों के निर्माण के साथ उनके प्रयोगों में विघटित हो गया। राय ने मुक्त कणों के मध्यवर्ती गठन के बिना, इंट्रामोल्युलर पुनर्व्यवस्था के परिणामस्वरूप पैराफिन हाइड्रोकार्बन के दो छोटे अणुओं में प्रत्यक्ष अपघटन की समानांतर प्रतिक्रिया की संभावना को ध्यान में रखा। विशेष रूप से, सामान्य ब्यूटेन के लिए, न्यूहौस और मारेक के काम के आधार पर, राय का मानना ​​​​था कि श्रृंखला प्रतिक्रिया के समानांतर आणविक हाइड्रोजन के प्रत्यक्ष उन्मूलन के साथ एक प्रतिक्रिया होती है।

एल्यूमीनियम ऑक्साइड के भौतिक रासायनिक गुण

नैनोस्ट्रक्चर्ड एयरजेल-प्रकार की सामग्री वर्तमान में रेडियो इंजीनियरिंग उद्योग में व्यापक रूप से उपयोग की जाती है, हालांकि, उनके उत्प्रेरक गुणों का व्यावहारिक रूप से अध्ययन नहीं किया गया है। यद्यपि उनकी संरचना क्रैकिंग प्रक्रियाओं, हाइड्रोजनीकरण और डीहाइड्रोजनीकरण के लिए उत्प्रेरक के रूप में ऐसी प्रणालियों का उपयोग करने की संभावना का सुझाव देती है। कटैलिसीस में ऐसी प्रणालियों का उपयोग करने की संभावना का अध्ययन करने के लिए, हमने इंस्टीट्यूट ऑफ फिजिक्स एंड इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री, रशियन एकेडमी ऑफ साइंसेज में डिजाइन किए गए एक विशेष इंस्टॉलेशन में, नम हवा के साथ एक एल्यूमीनियम प्लेट को ऑक्सीकरण करके, एक विधि पर आधारित नैनोफाइबर एल्यूमीनियम ऑक्साइड एयरजेल को संश्लेषित किया। जीन-लुई विग्ने का कार्य।

शुरुआती सामग्री 99.999% शुद्धता, 100x100x1 मिमी आकार, ग्रेड ए5एन की आयताकार एल्यूमीनियम प्लेटें थीं, जिनकी सतह पर कोई दरार, विरूपण या विदेशी समावेशन नहीं है। प्लेटों की रासायनिक संरचना तालिका 7 में दी गई है।

टिन 0.500 जब पैकेजिंग हटा दी जाती है, तो एल्यूमीनियम प्लेट तेजी से हवा में ऑक्सीकृत होकर एक ऑक्साइड फिल्म बनाती है। इसलिए, संश्लेषण शुरू करने से पहले, निम्नलिखित विधि (चित्रा 7) का उपयोग करके एल्यूमीनियम प्लेट का पूर्व-उपचार करना आवश्यक है।

एल्यूमीनियम प्लेट के एक तरफ, निष्क्रिय ऑक्साइड परत को रासायनिक रूप से हटा दिया जाता है। ऐसा करने के लिए, प्लेट को अल्कोहल से उपचारित किया जाता है और 2 मोल/लीटर की सांद्रता वाले सोडियम हाइड्रॉक्साइड घोल में 7 मिनट के लिए रखा जाता है। एल्यूमीनियम प्लेट की सतह पर पारे की एक परत लगाने के लिए, उसके बाद एक मिश्रण बनाने के लिए, प्लेट को एचजी नमक के घोल में रखा जाता है, जिसमें सिल्वर आयन एजी होते हैं। डाइवैलेंट मरकरी नमक के घोल में सिल्वर आयनों की मौजूदगी परिणामी एयरजेल की वृद्धि दर और माइक्रोस्ट्रक्चर को बदल देती है, जिससे व्यक्तिगत एल्यूमीनियम ऑक्साइड फाइबर (चित्रा 8) के बजाय नैनोफाइबर मोनोलिथिक एल्यूमीनियम ऑक्सीहाइड्रॉक्साइड प्राप्त करना संभव हो जाता है। फिर नमूनों को आसुत जल से धोया गया और सुखाया गया। नैनोफाइबर एल्यूमिना एयरजेल का विकास 298 K के तापमान और 70% आर्द्रता पर 1 सेमी-घंटे की औसत दर से होता है (चित्र 9)

इस प्रकार, जीन-लुई विग्ने की विधि और रूसी विज्ञान अकादमी के भौतिकी और रसायन विज्ञान संस्थान में डिज़ाइन किए गए इंस्टॉलेशन का उपयोग करके, हमने नैनोफाइबर एल्यूमीनियम ऑक्साइड एयरजेल के नमूने प्राप्त किए, जिनका पहले उत्प्रेरक के रूप में उपयोग नहीं किया गया था।

इस तथ्य के बावजूद कि संश्लेषण में चांदी के आयनों के साथ पारा मिश्रण का उपयोग किया गया था, और एल्यूमीनियम में स्वयं धातु नैनोअशुद्धताएं थीं (तालिका 7), परिणामी नैनोफाइबर एल्यूमीनियम ऑक्साइड में बिल्कुल भी अशुद्धियां नहीं थीं (चित्रा 11) और रासायनिक संरचना Al203x4HgO थी। यह एयरजेल 5-6 एनएम (चित्र 10) के व्यास के साथ नैनोफिलामेंट्स की एक बुनाई थी। सामग्री का घनत्व 0.004 ग्राम/सेमी और बहुत विकसित विशिष्ट सतह क्षेत्र था, जो लगभग 300 मीटर/ग्राम था। की

100 एनएम के रिज़ॉल्यूशन के साथ इलेक्ट्रॉन सूक्ष्म टीईएम छवि अध्ययन किए गए नमूनों की इलेक्ट्रॉन सूक्ष्म छवियां जेईएम 2100, 200 केवी, जेईओएल (जापान) इलेक्ट्रॉन ट्रांसमिशन माइक्रोस्कोप का उपयोग करके प्राप्त की गईं। नमूना को पूर्व उपचार के बिना अल्कोहल से सिक्त सब्सट्रेट पर रखा गया था।

आयनों की उपस्थिति का निर्धारण करने के लिए जो संश्लेषण के परिणामस्वरूप इस एयरजेल में मौजूद हो सकते हैं, साथ ही विभिन्न तत्वों (तालिका 7) की नैनोअशुद्धता वाली एल्यूमीनियम प्लेट से इस ऑक्साइड में प्रवेश करने के लिए, हमने क्लेवर -31 का उपयोग करके मौलिक विश्लेषण किया। एक्स-रे प्रतिदीप्ति स्पेक्ट्रोमीटर। अनाकार संरचना के कारण, शूटिंग को निम्नलिखित माप मोड के तहत वैक्यूम में किया गया था: वोल्टेज - 50 केवी, वर्तमान 100 एमए, बिना फिल्टर के शूटिंग का समय 180 सेकंड (चित्र 11)।

नैनोफाइबर एल्यूमीनियम ऑक्साइड एयरजेल के नमूने की गुणात्मक संरचना का स्पेक्ट्रम। प्राप्त आंकड़ों से संकेत मिलता है कि नमूने में कोई विदेशी आयन नहीं हैं जो अध्ययन के तहत सामग्री के भौतिक रासायनिक गुणों को प्रभावित कर सकते हैं। आर्गन और रोडियम चोटियों की उपस्थिति डिवाइस की डिज़ाइन विशेषता, अर्थात् रोडियम ट्यूब और उसमें पंप किए गए आर्गन द्वारा निर्धारित की जाती है।

उत्प्रेरक के रूप में परिणामी नैनोफाइबर एयरजेल का उपयोग उच्च तापमान पर इसकी स्थिरता को दर्शाता है।

थर्मोग्राफिक विश्लेषण डेटा (परिशिष्ट चित्र 1) से संकेत मिलता है कि 298 K से 1473 K तक के तापमान रेंज में, नैनोफाइबर एल्यूमीनियम ऑक्साइड एयरजेल में कोई चरण संक्रमण नहीं होता है और यह 1473 K तक स्थिर होता है। तापमान रेंज 373-400 K में छोटी चोटियों की उपस्थिति होती है। सोखे गए पानी की हानि और 1073 K से ऊपर संरचनात्मक रूप से बंधे पानी की थोड़ी मात्रा को इंगित करता है।

नमूनों की संरचना का एक्स-रे चरण विश्लेषण मोनोक्रोमैटिक CuKa विकिरण और प्रतिबिंब ज्यामिति के साथ एक उच्च-सटीक आधुनिक एक्स-रे डिफ्रेक्टोमीटर PANalytical EMPYREAN (नाल्खो टेक्नो एसए द्वारा निर्मित) का उपयोग करके किया गया था।

हमारे परिणामों के आधार पर, हम यह निष्कर्ष निकाल सकते हैं कि संश्लेषित नैनोफाइबर एल्यूमीनियम ऑक्साइड एक अनाकार, अत्यधिक शुद्ध सामग्री है जिसमें 6 एनएम के व्यास के साथ अव्यवस्थित फाइबर होते हैं और इसमें बेहद कम घनत्व, एक विकसित विशिष्ट सतह क्षेत्र और उच्च तापीय स्थिरता होती है। 2.1.3. एल्यूमीनियम ऑक्साइड (ТІО2/АІ2О3, SiO2/Al2O3) पर आधारित नैनोफाइबर एरोजेल का संश्लेषण

जैसा कि साहित्य समीक्षा में बताया गया है, मिश्रित सामग्री जो ऑक्साइड का मिश्रण है, प्रोपेन क्रैकिंग प्रतिक्रिया में उत्प्रेरक रूप से सक्रिय है। इस क्षेत्र में सबसे आम ऑक्साइड टाइटेनियम और सिलिकॉन ऑक्साइड हैं। इसलिए, एयरजेल प्रकार की उत्प्रेरक रूप से सक्रिय मिश्रित सामग्री प्राप्त करना दिलचस्प लग रहा था, जिसके पैरामीटर परिणामी नैनोफाइबर एल्यूमीनियम ऑक्साइड एयरजेल से कम नहीं थे।

एल्यूमीनियम ऑक्साइड (TiOg/Al203, BiOg/AlgO3) पर आधारित नैनोफाइबर एरोजेल की रासायनिक संरचना और संरचना की विशेषताएं

नमूनों का कुल विशिष्ट सतह क्षेत्र मापा सोखना इज़ोटेर्म से बीईटी विधि द्वारा निर्धारित किया गया था। मेसोपोर सतह क्षेत्र की गणना तुलनात्मक एमपी विधि और तुलनात्मक टी-प्लॉट विधि का उपयोग करके की गई थी। नमूने मेसोपोरस अवशोषक के हैं, जिनमें थोड़ी मात्रा में माइक्रोप्रोर्स भी होते हैं। तुलनात्मक एमपी ग्राफ के प्रारंभिक खंड के ढलान से, कुल विशिष्ट सतह क्षेत्र निर्धारित किया गया था, और पॉलीमोलेक्युलर सोखना के क्षेत्र में तुलनात्मक ग्राफ से, एमपी विधि का उपयोग करके मेसोपोर की सतह निर्धारित की गई थी। टी-प्लॉट विधि का उपयोग करके, माइक्रोप्रोर्स और मेसोपोर्स का आयतन-से-सतह अनुपात भी निर्धारित किया गया था (तालिका 23)।

अध्ययन किए गए नमूनों के लिए, मेसोपोर का क्षेत्र सबसे अधिक रुचिकर है। चित्र 42 केशिका संघनन के क्षेत्र में इज़ोटेर्म की विशोषण शाखाओं के लिए वीएस विधि का उपयोग करके गणना किए गए छिद्र आकार वितरण वक्र दिखाता है।

20-30 एनएम की छिद्र आकार सीमा में, दोनों नमूनों के लिए छिद्र आकार वितरण के विशोषण वक्र पर एक शिखर देखा जाता है, जो एक सजातीय मेसोपोरस संरचना को इंगित करता है, अर्थात। एक ही आकार के बड़ी संख्या में छिद्रों की उपस्थिति के बारे में। जैसे-जैसे हाइड्रोजन के साथ सक्रियण तापमान बढ़ता है, वितरण वक्र में अधिकतम सीमा संकीर्ण छिद्रों के क्षेत्र में स्थानांतरित हो जाती है, और शिखर भी तेज हो जाते हैं (चित्र 42)। छिद्र व्यास का अधिकतम वितरण 1000 K के तापमान के लिए 40 एनएम (वक्र 1) और 1155 K के तापमान के लिए 25 एनएम (वक्र 3) के क्षेत्र में होता है, जो इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी डेटा (चित्रा 36, 37) से अच्छी तरह सहमत है। . इसके अलावा, नमूनों में माइक्रोप्रोर्स भी होते हैं, जो स्पष्ट रूप से बाइंडल्स में पैक ट्यूबों के बीच अंतराल का प्रतिनिधित्व करते हैं।

यह ज्ञात है कि जब एक अक्रिय गैस प्रवाह में गर्म किया जाता है, तो नैनोफाइबर एल्यूमीनियम ऑक्साइड एयरजेल का विशिष्ट सतह क्षेत्र कम हो जाता है, जिसे एल्यूमीनियम ऑक्साइड नैनोफिलामेंट्स के गाढ़ा होने से समझाया जाता है, और हाइड्रोजन के साथ सक्रियण से निरंतर विशिष्ट सतह क्षेत्र बनता है। अध्ययन किए गए नमूनों की बीबीईटी। इस मामले में, 5 एनएम व्यास वाले फाइबर सर्पिल में मुड़ जाते हैं और लगभग 30 एनएम व्यास वाले ट्यूब बनाते हैं। अक्रिय गैस के प्रवाह में उच्च तापमान उपचार और हाइड्रोजन के प्रवाह में उपचार की तुलना करते हुए, यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि हाइड्रोजन के मामले में, पहले 1000 के हाइड्रोजन के साथ उपचार के तापमान पर विशिष्ट सतह क्षेत्र में थोड़ी कमी होती है। K से 165 मिलीग्राम ", और फिर यह लगभग मूल मान (तालिका 14) तक बढ़ना शुरू हो जाता है।

उसी समय, नाइट्रोजन प्रवाह में उपचार से तापमान में 800 K की वृद्धि के साथ अनाकार एयरजेल नमूनों का विशिष्ट सतह क्षेत्र आधा हो जाता है। 1400 K तक तापमान में और वृद्धि के कारण नमूनों की सिंटरिंग हो गई और विशिष्ट सतह क्षेत्र घटकर 1-2 m/g हो जाता है। इस प्रकार, नैनोफाइबर एल्यूमिना को अक्रिय गैस और हाइड्रोजन में गर्म करने से विभिन्न संरचनात्मक परिवर्तन होते हैं।

यह भी ध्यान दिया जाना चाहिए कि 5 एनएम के व्यास के साथ नैनोक्रिस्टलाइन एल्यूमीनियम ऑक्साइड फिलामेंट्स से लुढ़के ट्यूबों के विशिष्ट सतह क्षेत्र की ज्यामितीय गणना, जो इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी डेटा के अनुसार, लगभग 30 एनएम का व्यास है, ने मान दिखाए प्रयोगात्मक रूप से प्राप्त लोगों के करीब (तालिका 14)। हाइड्रोजन सक्रियण द्वारा प्राप्त नमूनों की छिद्रपूर्ण संरचना के अध्ययन से संकेत मिलता है कि हाइड्रोजन सक्रियण एल्यूमीनियम ऑक्साइड नैनोफिलामेंट्स से बिल्कुल ट्यूब उत्पन्न करता है। और जब एक अक्रिय गैस में गर्म किया जाता है, तो नैनोफाइबर नैनोरोड्स में गाढ़ा हो जाता है। तालिका 14 - 1 - 300 K तापमान पर नैनोफाइबर एल्यूमीनियम ऑक्साइड के अध्ययन किए गए नमूनों की छिद्रपूर्ण संरचना के पैरामीटर; 2- 1000 K; 3 1050 K: 4 - 1150 K. छिद्र आकार वितरण वक्र, साथ ही नैनोफाइबर एल्यूमीनियम ऑक्साइड के मामले में, बढ़ते सक्रियण तापमान के साथ संकीर्ण छिद्रों के क्षेत्र में बदलाव की विशेषता है।

मैं टाइटेनियम आइसोप्रोपॉक्साइड (तालिका 15) के छिद्रों से उपचारित नैनोफाइबर एल्यूमीनियम ऑक्साइड के नमूनों के लिए माइक्रोप्रोर्स की अनुपस्थिति की ओर ध्यान आकर्षित करना चाहूंगा। थर्मल उपचार के परिणामस्वरूप प्राथमिक सोखना केंद्रों (पीएसी) की संख्या में परिवर्तन की पहचान करने के लिए, सोखना नैनोफाइबर एरोजेल पर जल वाष्प की मात्रा, दोनों को ताजा तैयार किया गया और हाइड्रोजन वातावरण और हवा दोनों में तापमान उपचार के अधीन किया गया (चित्र 45)।

एयरजेल उत्प्रेरक की छिद्रपूर्ण संरचना का आकलन करने और प्राथमिक सोखना केंद्रों (पीएसी) की संख्या निर्धारित करने के लिए, आर. श्री वर्तापेटियन द्वारा प्रस्तावित जल वाष्प सोखना इज़ोटेर्म का अध्ययन करने के लिए एक तुलनात्मक विधि का उपयोग किया गया था। और वोलोशचुक ए.एम. तुलनात्मक ग्राफ का भुज अक्ष एमएमओएल/जी की इकाइयों में ग्राफिटाइज्ड कालिख की सतह पर सोखना दिखाता है, और कोर्डिनेट अक्ष समान सापेक्ष दबावों पर अध्ययन के तहत सोखने वाले पर सोखना मूल्य एमएमओएल/जी दिखाता है। तुलनात्मक ग्राफ़ निर्देशांक की उत्पत्ति से निकलने वाली सीधी रेखाएं हैं; पीएसी की संख्या तुलनात्मक ग्राफ़ के प्रारंभिक खंडों के ढलान के स्पर्शरेखा से निर्धारित होती है (चित्रा 46)।

प्रोपेन क्रैकिंग प्रतिक्रिया में विभिन्न उत्प्रेरकों की उत्प्रेरक गतिविधि और चयनात्मकता

प्रोपेन के उत्प्रेरक रूपांतरण के लिए गणना की गई (तालिका 22) दर स्थिरांक इसके थर्मल अपघटन के लिए दर स्थिरांक से अधिक परिमाण का एक क्रम है

उन उत्प्रेरकों के लिए जो प्रोपेन क्रैकिंग में उच्च गतिविधि प्रदर्शित नहीं करते हैं, सक्रियण ऊर्जा अध्ययन किए गए पूरे तापमान रेंज में स्थिर रहती है, जो इंगित करती है कि प्रक्रिया कार्बाइन तंत्र का पालन करती है और प्रतिक्रिया, यहां तक ​​​​कि उच्च तापमान पर भी, गैस चरण में प्रवेश नहीं करती है।

प्रोपेन के थर्मल अपघटन की विशेषता उच्च तापमान पर भारी हाइड्रोकार्बन (चित्रा 49) का निर्माण होता है, जिसके बाद टारिंग होता है, जो प्रोपेन के एथिलीन और प्रोपलीन में रूपांतरण की डिग्री को काफी कम कर देता है।

यह पाया गया कि नैनोफाइबर एल्यूमीनियम ऑक्साइड केवल सक्रिय रूप (उत्प्रेरक 2) में सक्रिय है, जबकि टाइटेनियम युक्त और सिलिकॉन युक्त नमूने (उत्प्रेरक 3-6) दोनों रूपों में सक्रिय हैं (चित्र 51)। तापमान सीमा 750 - 850 K (चित्र 51, 52) में उत्प्रेरक 2 ने एथिलीन के निर्माण के संबंध में उच्च गतिविधि और चयनात्मकता दिखाई, और एथिलीन के लिए चयनात्मकता 730 K के तापमान पर अधिकतम 63% तक पहुंच जाती है। उत्प्रेरक 3, 5 की चयनात्मकता में परिवर्तन होता है। नमूना 3 के लिए, प्रोपलीन के लिए चयनात्मकता 973 K के तापमान पर अधिकतम 60% तक पहुँच जाती है, और नमूना 4 के लिए यह 873 K के तापमान पर 66% तक बढ़ जाती है (चित्र 52)। उत्प्रेरक 5 के लिए, कम तापमान पर, एथिलीन की चयनात्मकता 100% तक पहुँच जाती है, और 823 K के बाद, चयनात्मकता एथिलीन से प्रोपलीन में बदल जाती है, 923 K पर अधिकतम 64% तक पहुँच जाती है। नमूना 6 के लिए, एथिलीन की चयनात्मकता 100% थी 800 K तक के तापमान पर, और 1000 K तक तापमान में वृद्धि के साथ यह 40% है (चित्र 52)। उसी समय, बढ़ते तापमान के साथ, प्रोपलीन के लिए चयनात्मकता में वृद्धि हुई, और ओलेफिन के लिए कुल चयनात्मकता 60% हो गई।

वायुमंडलीय दबाव पर प्रोपेन क्रैकिंग प्रतिक्रिया के लिए सभी अध्ययन किए गए उत्प्रेरकों के लिए उत्प्रेरित प्रतिक्रिया के मामले में एथिलीन और प्रोपलीन में रूपांतरण की अधिकतम डिग्री थर्मल क्रैकिंग की तुलना में कम तापमान के क्षेत्र में होती है और प्लैटिनम उत्प्रेरक (चित्रा 52) के साथ तुलना की जाती है, जो रूपांतरण के उच्च स्तर पर टारिंग से बचा जाता है। इस प्रकार, एथिलीन और प्रोपलीन में रूपांतरण की अधिकतम डिग्री और ओलेफिन के लिए अधिकतम चयनात्मकता थर्मल क्रैकिंग की तुलना में कम तापमान क्षेत्र में होती है।

एक औद्योगिक प्लैटिनम उत्प्रेरक की तुलना में जिसमें एथिलीन की उपज लगभग रैखिक होती है, इस तापमान सीमा में चयनात्मकता एक रैखिक-निरंतर निर्भरता का भी प्रतिनिधित्व करती है, जो लगभग 35% है। जबकि एल्यूमीनियम ऑक्साइड पर आधारित नैनोफाइबर एयरजेल उत्प्रेरक में एथिलीन या प्रोपलीन के लिए इस तापमान सीमा में अधिकतम 50% से अधिक है। इसके अलावा, उच्च तापमान पर ओलेफिन के लिए कुल चयनात्मकता 60% से अधिक है

प्राप्त परिणामों के आधार पर, हम यह निष्कर्ष निकाल सकते हैं कि नैनोक्रिस्टलाइन एल्यूमीनियम ऑक्साइड पर आधारित उत्प्रेरक प्रणालियों की उच्च उत्प्रेरक गतिविधि और अद्वितीय चयनात्मकता है जिसमें धातु चरण नहीं होता है। पहली बार, प्रकृति और समान विशिष्ट सतह क्षेत्र में समान उत्प्रेरक के साथ नैनोफाइबर एयरजेल उत्प्रेरक की उत्प्रेरक गतिविधि की तुलना की गई। अनाकार नैनोफाइबर एल्यूमिना उत्प्रेरक और नैनोक्रिस्टलाइन बाइंडल्ड एल्यूमिना उत्प्रेरक के बीच उत्प्रेरक गतिविधि और ओलेफिन चयनात्मकता में अंतर पहली बार प्रदर्शित किया गया है। परिणामी उत्प्रेरक प्रणालियों के लिए, वायुमंडलीय दबाव पर प्रोपेन रूपांतरण के लिए इष्टतम प्रतिक्रिया तापमान निर्धारित किया गया था।

कोकिंग प्रक्रिया उत्प्रेरक के लिए सबसे विनाशकारी में से एक है, और क्रैकिंग उत्प्रेरक के स्थिर संचालन में कार्बोनाइजेशन का प्रतिरोध मुख्य कारक है।

हमने पाया है कि उत्प्रेरक संख्या 2-6, जो एल्यूमीनियम ऑक्साइड पर आधारित नैनोफाइबर एयरगेल उत्प्रेरक हैं, की स्थिरता काफी अधिक है। 873 K तक के तापमान रेंज में प्रोपेन के कैटेलिटिक क्रैकिंग के दौरान इन उत्प्रेरकों के लिए, गतिविधि में बदलाव किए बिना ऑपरेटिंग समय 400 घंटे था, और तापमान रेंज 873-1023 K - 150 घंटे में। हालांकि, 1123 K से ऊपर तापमान में वृद्धि हुई इस तथ्य से कि पांच घंटों के भीतर उत्प्रेरक व्यावहारिक रूप से पूरी तरह से निष्क्रिय हो गए (चित्र 55)।

यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि सक्रिय नमूनों के कार्बोनाइजेशन की प्रक्रिया कुछ धीमी होती है, और पुनर्जनन गैर-सक्रिय नमूनों की तुलना में अधिक प्रभावी होता है (चित्र 56, 57)।

उत्प्रेरक की सतह पर अधिशोषित प्रोपेन की मात्रा निर्धारित करने के लिए, सेल को 20 K के चरणों में चरणबद्ध रूप से गर्म करके तापमान-क्रमादेशित विशोषण तापमान रेंज 373 - 673 K में किया गया था। फिर हीटिंग बंद कर दिया गया और एक कैलिब्रेटेड का उपयोग किया गया पीएमटी-2 सेंसर, किसी दिए गए तापमान पर प्रोपेन दबाव में परिवर्तन को स्थिर स्थिति स्थापित होने तक 5 मिनट के दौरान दर्ज किया गया था। फिर तापमान को एक नए मूल्य पर फिर से बढ़ाया गया, उस हीटिंग के दौरान बढ़े हुए दबाव को निर्धारित किया गया, और फिर सेल को 1-1.5 मिनट के लिए पंप किया गया और गतिज प्रयोग को एक नए तापमान पर दोहराया गया। विशोषण दर दस तापमानों पर मापी गई। प्रयोग 673 K के तापमान पर किया गया जिस पर गैस का विकास पूरी तरह से रुक गया। प्रत्येक तापमान पर अवशोषित अणुओं की संख्या संबंध से ज्ञात की गई

(दस्तावेज़)

चेर्नोज़ुकोव एन.आई., ओब्रीडचिकोव एस.एन. तेल और पेट्रोलियम गैसों का रसायन (दस्तावेज़)

कोर्शक वी.वी. गर्मी प्रतिरोधी पॉलिमर (दस्तावेज़)

n1.doc

1. प्रोपेन की थर्मल क्रैकिंग की क्रियाविधि दीजिए।

पैराफिन के टूटने की विशेषता उनके कम आणविक भार हाइड्रोकार्बन में अपघटन है। अपघटन उत्पादों में पैराफिनिक और ओलेफिनिक हाइड्रोकार्बन और हाइड्रोजन शामिल हैं।

निचले, गैसीय पैराफिन की तापीय स्थिरता बहुत अधिक होती है। इस प्रकार, मीथेन व्यावहारिक रूप से 700-800 0 C से नीचे विघटित नहीं होता है। मीथेन की महत्वपूर्ण स्थिरता को इस तथ्य से समझाया गया है कि इसके अणु में सी-सी बांड का अभाव है, जिसकी पृथक्करण ऊर्जा सी-एच बांड की तुलना में कम है। मीथेन अपघटन की मध्यम गहराई पर, इसके टूटने के मुख्य उत्पाद ईथेन और हाइड्रोजन हैं।

इथेन और प्रोपेन संबंधित ओलेफिन के गठन के साथ डिहाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रियाओं से ग्रस्त हैं, लेकिन प्रोपेन के लिए, पहले से ही 600K पर, मीथेन और एथिलीन में अपघटन की संभावना प्रोपलीन में डिहाइड्रोजनीकरण की संभावना से 1.5 गुना अधिक है।

एफ. राइस ने क्रैकिंग के दौरान पैराफिन हाइड्रोकार्बन के अपघटन के लिए एक श्रृंखला तंत्र का प्रस्ताव रखा। चूंकि सी-सी बांड ऊर्जा सी-एच बांड ऊर्जा से कम है, अणु का प्राथमिक विघटन इस बंधन के साथ होता है और एक अयुग्मित इलेक्ट्रॉन के साथ एक रेडिकल उत्पन्न करता है: . चौधरी 3 , . साथ 2 एन 5 , . साथ 3 एन 7 , वगैरह। कट्टरपंथियों के अस्तित्व की अवधि इससे भी अधिक जटिल है . साथ 3 एन 7 क्रैकिंग तापमान पर नगण्य है. वे तुरंत सरल अणुओं में टूट जाते हैं, जो हाइड्रोजन अणुओं के साथ प्रतिक्रिया कर सकते हैं, उनमें से हाइड्रोजन निकाल सकते हैं और संतृप्त हाइड्रोकार्बन में बदल सकते हैं।

सी 3 एच 8 + आर. ? . सी 3 एच 7 + आरएच
परिणामी रेडिकल नए हाइड्रोकार्बन अणुओं के साथ प्रतिक्रिया करता है। यदि इस रेडिकल की एक जटिल संरचना है, तो यह तुरंत एक सरल रेडिकल और एक असंतृप्त हाइड्रोकार्बन में विघटित हो जाता है।

रेडिकल्स जो किसी दिए गए तापमान पर हाइड्रोकार्बन के साथ बातचीत करने के लिए काफी लंबे समय तक मौजूद रहते हैं (इनमें शामिल हैं एन . , . चौधरी 3 , . साथ 2 एन 5 ), मुफ़्त कहलाते हैं।

राइस के अनुसार:

1. 
   किसी अणु का रेडिकल में प्राथमिक टूटना।

चूंकि यहां डीहाइड्रोजनीकरण की संभावना सी-सी बांड पर दरार की तुलना में कम है, हम दो रेडिकल्स के गठन को मान सकते हैं:

सीएच 3 -सीएच 2 - सीएच 3? . सी 2 एच 5 + . सीएच 3

1. 
   शृंखला का विकास.

परिणामी रेडिकल मूल हाइड्रोकार्बन अणु के साथ परस्पर क्रिया करता है:
चौधरी 3 -सीएच 2 - सीएच 2 . + साथ 2 एन 6

सीएच 3 -सीएच 2 - सीएच 3 +। सी 2 एच 5 सीएच 3-सीएच। -सीएच 3 + सी 2 एच 6

सीएच 3 -सीएच 2 - सीएच 2. + सीएच 4

सीएच 3 -सीएच 2 - सीएच 3 + .सीएच 3

सीएच 3-सीएच। -सीएच 3 + सीएच 4

रीस निम्नलिखित विचारों के आधार पर मुक्त रेडिकल में शामिल होने वाले हाइड्रोजन के अमूर्त स्थल की संभावना निर्धारित करता है:

ए) हाइड्रोजन युक्त समान समूहों की संख्या (इस मामले में, दो चरम . चौधरी 3 और एक माध्यम . चौधरी 2 . );

बी) समूह में हाइड्रोजन परमाणुओं की संख्या (तीन और दो के लिए)। साथ 3 एन 8 );

सी) प्राथमिक के दौरान हाइड्रोजन परमाणुओं के साथ कट्टरपंथियों की बातचीत की सापेक्ष दर ( . चौधरी 3 और गौण . चौधरी 2 . किसी दिए गए तापमान पर कार्बन परमाणु)। तृतीयक कार्बन परमाणु पर हाइड्रोजन सबसे अधिक सक्रिय है।

राइस के अनुसार हाइड्रोजन परमाणुओं के साथ रेडिकल्स की परस्पर क्रिया की सापेक्ष दर इस प्रकार है:

0 सी	. सीएच 3	. सीएच 2.	: एस.एन.
300	1	3	33
600	1	2	10
1000	1	1,6	5

इन आंकड़ों से यह स्पष्ट है कि 600 0 C पर समूह के साथ हाइड्रोजन की परस्पर क्रिया की दर : चौधरी 2 समूह से दोगुना . चौधरी 3 .

आरप्रोपेन क्षय दो तरह से होगा. पहला है:

सीएच 3 -सीएच 2 - सीएच 3 + आर। ? सीएच 3 -सीएच 2 -सीएच 2. + आरएच

लेकिन कट्टरपंथी . साथ 3 एन 7 अस्थिर है और एक बंधन के साथ विघटित हो जाता है जो एक अयुग्मित इलेक्ट्रॉन वाले समूह से कम से कम एक दूरी पर है, क्योंकि इस समूह से सटे बंधन सबसे मजबूत है:

सीएच 3 - ¦ -सीएच 2 -सीएच 2। +आरएच? सीएच 4 + सी 2 एच 4 + आर।

दूसरा विकल्प है:

सीएच 3 -सीएच 2 - सीएच 3 + आर। ? सीएच 3-सीएच। - सीएच 3 + आरएच

चौधरी 3 - . सीएच- ¦ -सीएच 3 + आरएच? साथ 3 एन 6 + आर .

परिणामस्वरूप, पहली प्रतिक्रिया से एथिलीन और मीथेन उत्पन्न होती है, और दूसरी प्रतिक्रिया से प्रोपलीन उत्पन्न होती है।

3. परिणामी रेडिकल फिर से मूल हाइड्रोकार्बन के अणुओं के साथ संपर्क करते हैं, रेडिकल की सांद्रता बढ़ जाती है, और पैराफिन हाइड्रोकार्बन या हाइड्रोजन अणु के निर्माण के साथ दो रेडिकल के बीच टकराव की एक महत्वपूर्ण संभावना होती है:

आर। + आर ./ ? आर - आर /

आर . + एच . ? आरएचखुला सर्किट

एच। +एच. ? एच 2
क्रैकिंग की संभावना गिब्स ऊर्जा (आइसोबैरिक-आइसोथर्मल क्षमता) ?जी में परिवर्तन के आधार पर निर्धारित की जाती है। G जितना कम होगा, हाइड्रोकार्बन की स्थिरता उतनी ही अधिक होगी।

किसी भी तापमान पर ?G में अनुमानित परिवर्तन समीकरण द्वारा निर्धारित किया जाता है:

जी टी = ?Н 0 298 – Т?एस 0 298

गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन प्रतिक्रिया के संतुलन स्थिरांक से संबंधित है:

एलएन के पी = - ?जी 0 /आरटी या?जी 0 = - 19.124 टी एलजी के पी

संतुलन स्थिरांक है:

केआर = के 1 /के 2

जहां k 1 और k 2 आगे और पीछे की प्रतिक्रिया के दर स्थिरांक हैं।

क्रैकिंग के दौरान गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन से थर्मल स्थिरता की सापेक्ष सीमाएं स्थापित करना संभव हो जाता है।

किसी भी प्रतिक्रिया के लिए? G 0 =0 कुछ तापमान t पर।

इन आंकड़ों से प्रतिक्रिया के संभावित पाठ्यक्रम की सीमाओं को निर्धारित करना आसान है और साथ ही विभाजन प्रतिक्रिया के प्रमुख महत्व के बारे में निष्कर्ष निकालना आसान है।

गिब्स ऊर्जा के मूल्यों का उपयोग करके, हम किसी दिए गए प्रतिक्रिया के लिए तापमान पर इसकी निर्भरता प्राप्त कर सकते हैं, साथ ही किसी भी तापमान पर संतुलन स्थिरांक पा सकते हैं:

1) टी = 298 0 के

ए) साथ 3 एन 8 ? साथ 2 एन 4 + सीएच 4

जी 298 = 68.14 + (- 50.85) – (- 23.53) = +40.82 केजे/मोल

बी) साथ 3 एन 8 ? साथ 3 एन 6 + एन 2

जी 298 = 62.70 + 0.0 - (-23.53) = + 86.23 केजे/मोल

इस तापमान पर प्रतिक्रियाएँ नहीं होती हैं।

अन्य तापमानों के लिए:

जी टी = ?Н 0 298 – Т?एस 0 298

1. 
   टी= 400 0 के

ए) ?Н 0 298 = 52.3 + (-74.85) – (-103.85) = +81.3 केजे/मोल

एस 0 298 = 219.45 + 186.27 – 269.91 = 135.81 जे/मोल*के

जी 400 = 81.3 - 400 *0.13581 = + 29.98 केजे/मोल

बी) ?Н 0 298 = 20.41 +0 – (-103.85) = 124.26 केजे/मोल

एस 0 298 = 266.94 + 130.52 – 269.91 = 127.55 जे/मोल*के

जी 400 = 124.26 – 400*0.12755 = +73.24 केजे/मोल

1. 
   टी=500 0 के

ए)?जी 500 = 81.3 – 500*0.13581 = + 13.4 केजे/मोल

बी)?जी 500 = 124.26 – 500*0.12755 = +60.5 केजे/मोल

ए)?जी6 00 = 81.3 – 600*0.13581 = -0.186 केजे/मोल

बी)?जी6 00 = 124.26 – 600*0.12755 = +47.73 केजे/मोल
5. टी= 700

ए)?जी 700 = 81.3 – 700*0.13581 = - 13.77 केजे/मोल

बी)?जी 700 = 124.26 – 700*0.12755 = + 34.96 केजे/मोल

ए)?जी 800 = 81.3 – 800*0.13581 = - 27.35 केजे/मोल

बी)?जी 800 = 124.26 – 800*0.12755 = + 22.22 केजे/मोल

ए)?जी 1000 = 81.3 – 1000*0.13581 = - 54.51 केजे/मोल

बी)?जी 1000 = 124.26 – 1000*0.12755 = - 3.29 केजे/मोल

ये गणनाएँ दर्शाती हैं कि प्रतिक्रिया बेहतर है:

सी 3 एच 8 ? सी 2 एच 4 + सीएच 4

चूँकि तापमान पर गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन की निर्भरता रैखिक है? G t = A + BT, G t के दो मानों से इस समीकरण के गुणांक A और B निर्धारित करना संभव है:

40.82 = ए + बी* 298; - 13.77 = ए + बी* 700

ए = 81.29 कहां है; बी= - 0.1358

इस प्रतिक्रिया का समीकरण होगा:

जी टी = 81.29 - 0.1358 टी

अत: ?G t = 0 598.6 0 K पर

दूसरी प्रतिक्रिया के लिए:

86.23 = ए + बी* 298; + 34.96 = ए + बी* 700

ए = 124.236; बी = - 0.12754; ?जी टी = 124.236 - 0.12754 टी

अत: 974.1 0 K पर G t = 0
सूत्र के आधार पर, हम संतुलन स्थिरांक की गणना करते हैं:

जी 0 = - 19.124 टी लॉग के पी

टी0 के	400	500	600	700	800	1000
ए) ?जी 0	+ 29,98	+ 13,4	-0,186	- 13,77	- 27,35	- 54,51
बी) ?जी 0	+73,24	+60,5	+47,73 4,16	+ 34,96	+ 22,22 1,45	- 3,29

चावल। दर स्थिरांक बनाम तापमान के ग्राफ़

विनाशकारी प्रक्रियाओं की विशिष्ट प्रतिक्रियाओं के विश्लेषण से पता चलता है कि उनके घटित होने की थर्मोडायनामिक संभावना अपघटन प्रतिक्रियाओं के लिए बढ़ते तापमान के साथ और, इसके विपरीत, संश्लेषण प्रतिक्रियाओं के लिए घटते तापमान के साथ बढ़ती है।

अपेक्षाकृत छोटी गहराई पर थर्मल क्रैकिंग की प्राथमिक प्रतिक्रियाओं की गतिकी लगभग मोनोमोलेक्यूलर परिवर्तन के समीकरण का पालन करती है:

के = 1/? * एलएन ए / (ए - एक्स)

डिंटसेस और फ्रॉस्ट ने दिखाया कि जैसे-जैसे प्रक्रिया गहरी होती जाती है, प्रतिक्रिया दर स्थिरांक कम होता जाता है। उन्होंने इस घटना को मुख्य प्रतिक्रिया पर अपघटन उत्पादों के निरोधात्मक प्रभाव से समझाया (ऐसा आत्म-निषेध परिणामी उत्पादों द्वारा प्रतिक्रिया श्रृंखला की समाप्ति के कारण होता है)। उन्होंने क्रैकिंग के लिए एक अलग समीकरण प्रस्तावित किया:

के = 1/? *(एक एलएन - ?х)

? – स्थिर, निषेध की डिग्री की विशेषता

सापेक्ष दर स्थिरांक k i

के आई = के*पीवी/?आरटी

वान्ट हॉफ के नियम के अनुसार, तापमान में प्रत्येक 10 डिग्री की वृद्धि के साथ रासायनिक प्रतिक्रिया की दर 2-4 गुना बढ़ जाती है। यह नियम केवल सीमित तापमान पर क्रैकिंग पर लागू होता है।

किसी प्रतिक्रिया की दर को दोगुना करने के लिए तापमान को जितने डिग्री तक बढ़ाया जाना चाहिए, उसे तापमान प्रवणता कहा जाता है।

यदि तापमान t 0 पर दरार पड़ने की अवधि है? 0 है, तो विघटन की समान गहराई (रूपांतरण की डिग्री) के लिए t 1 पर क्रैकिंग की अवधि किसके बराबर है? 1 = ? 0 /2

के 2 /के 1 = ? 1 / ? प्रतिक्रिया के लिए यहां से 2:

सी 3 एच 8 ? सी 2 एच 4 + सीएच 4 (1)

टी0 के	400	500	600	700	800	1000
लॉग के पी	-3,9	-1,4	0,0162	1,03	1,8	2,85
केपी	1,26*10 -4	4*10 -2	1,04	10,7	63,1	708
?	7936,5	25	0,96	0,0935	0,0158	0,0014

317,46 26 ,04 10,27 5,92
प्रतिक्रिया के लिए:

साथ 3 एन 8 ? साथ 3 एन 6 + एन 2 (2)

टी0 के	400	500	600	700	800	1000
लॉग के पी	- 9,6	-6,33	- 4,16	-2,6	- 1,45	0,172
केपी	2,52*10 -10	4,68*10 -7	6,92*10 -5	2,52*10 -3	3,55*10 -2	1,49
?	4*10 9	2*10 6	1,5*10 4	2*10 2	28,17	0,67

2000 133 75 7 42
गतिज वक्र इस प्रकार दिखेंगे:

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 टी, के

वर्तमान में, हाइड्रोकार्बन का पायरोलिसिस न केवल ओलेफिन - एथिलीन और प्रोपलीन के उत्पादन का मुख्य स्रोत है, बल्कि ब्यूटाडीन, ब्यूटिलीन, बेंजीन, ज़ाइलीन, साइक्लोपेंटैडीन, साइक्लोपेंटीन, आइसोप्रीन, स्टाइरीन, नेफ़थलीन, पेट्रोलियम पॉलिमर रेजिन, उत्पादन के लिए कच्चे माल का भी मुख्य स्रोत है। कार्बन ब्लैक, सॉल्वैंट्स, विशेष तेलों की।

पायरोलिसिस के गैसोलीन अंश में 30% (wt.) बेंजीन, 6-7% टोल्यूनि, 2-2.5% जाइलीन, लगभग 1% स्टाइरीन होता है। फ़्रैक्शन C5 में डिमर्स सहित 30% तक साइक्लोपेंटैडीन और लगभग 10% आइसोप्रीन होता है। भारी टार (क्वथनांक >200ºС) में नेफ़थलीन और उसके समजात, साथ ही थोड़ी मात्रा में टेट्रालिन और संघनित सुगंधित हाइड्रोकार्बन होते हैं। इसके अलावा, पायरोलिसिस रेजिन में ओलेफिन और डायन सहित कुछ गैर-सुगंधित हाइड्रोकार्बन होते हैं।

पायरोलिसिस रेजिन से कई रासायनिक उत्पादों का उत्पादन उनके उत्पादन के लिए पारंपरिक प्रक्रियाओं के साथ सफलतापूर्वक प्रतिस्पर्धा करता है। इस प्रकार, उत्प्रेरक सुधार की तुलना में बेंजीन की लागत 1.3 - 1.5 गुना कम है। इससे एथिलीन की कीमत भी (20-30%) कम हो जाती है।

पायरोलिसिस प्रक्रिया के मुख्य कच्चे माल ईथेन, प्रोपेन, संबद्ध और रिफाइनरी गैसों, गैस गैसोलीन और प्रत्यक्ष पेट्रोलियम गैसोलीन में निहित ब्यूटेन हैं, साथ ही उत्प्रेरक से सुगंधित हाइड्रोकार्बन को हटाने के बाद शेष उत्प्रेरक सुधारक रैफिनेट भी हैं। हाल ही में, गैसोलीन अंशों की कमी और उच्च लागत के कारण, मध्यम और भारी तेल अंश और यहां तक ​​कि कच्चे तेल का भी पायरोलिसिस कच्चे माल के रूप में उपयोग किया जाता है।

पायरोलिसिस प्रक्रिया की सैद्धांतिक नींव। निचले ओलेफिन का उत्पादन हाइड्रोकार्बन फीडस्टॉक्स के थर्मल अपघटन पर आधारित होता है जिसके बाद परिणामी उत्पादों को कम तापमान पर अलग किया जाता है। पायरोलिसिस के दौरान होने वाली सभी प्रतिक्रियाओं को प्राथमिक और माध्यमिक में विभाजित किया जा सकता है।

मुख्य प्राथमिक प्रतिक्रिया हाइड्रोजन, निचले अल्केन्स, एथिलीन, प्रोपलीन और अन्य ओलेफिन के गठन के साथ मूल हाइड्रोकार्बन का अपघटन है। माध्यमिक प्रतिकूल प्रतिक्रियाओं में शामिल हैं:

परिणामी ओलेफिन का और अधिक अपघटन;

पैराफिन, डायन, एसिटिलीन और इसके डेरिवेटिव के निर्माण के साथ ओलेफिन का हाइड्रोजनीकरण और डिहाइड्रोजनीकरण;

उच्च आणविक भार हाइड्रोकार्बन, साथ ही अधिक स्थिर संरचनाओं (सुगंधित हाइड्रोकार्बन, साइक्लोडीन, आदि) के निर्माण के साथ व्यक्तिगत अणुओं का संघनन।

पायरोलिसिस के दौरान ये सभी प्रतिक्रियाएं एक साथ होती हैं, इसलिए ऐसी स्थितियां बनाना विशेष रूप से महत्वपूर्ण है जिसके तहत माध्यमिक प्रतिक्रियाएं कम से कम हों।

असंतृप्त हाइड्रोकार्बन केवल थर्मोडायनामिक रूप से अधिक स्थिर हो जाते हैं जब वे अपने संबंधित पैराफिन की तुलना में पर्याप्त उच्च तापमान तक पहुंच जाते हैं। उदाहरण के लिए, एथिलीन के लिए, यह तापमान 750ºС है।

आइए ओलेफिन के निर्माण के लिए संभावित मार्गों के थर्मोडायनामिक्स की तुलना करें। पहले मामले में, मूल पैराफिन अणु के विभाजन (टूटने) के दौरान:

जैसा कि ज्ञात है, थर्मोडायनामिक स्थिरता उस तापमान से निर्धारित होती है जिस पर गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन होता है

जहां ΔH प्रतिक्रिया का थर्मल प्रभाव है, T तापमान है, ΔS एन्ट्रापी में परिवर्तन है,

शून्य या ऋणात्मक हो जाता है.

दोनों प्रतिक्रियाएं एंडोथर्मिक हैं और मात्रा में वृद्धि के साथ आगे बढ़ती हैं। कच्चे माल के टूटने और ओलेफिन के निर्माण की ओर संतुलन को स्थानांतरित करने के लिए तापमान बढ़ाना और दबाव कम करना आवश्यक है। लेकिन यदि हाइड्रोकार्बन का टूटना 500ºС के तापमान पर पहले से ही ध्यान देने योग्य दर से होता है, तो पायरोलिसिस उत्पादों के निर्माण में डिहाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रिया का योगदान 800-850ºС से शुरू होकर ही ध्यान देने योग्य हो जाता है। आर्थिक कारणों से, हाइड्रोकार्बन के इष्टतम आंशिक दबाव को प्राप्त करने के लिए, वैक्यूम का उपयोग नहीं किया जाता है, बल्कि जल वाष्प के साथ प्रारंभिक मिश्रण को पतला किया जाता है। उत्तरार्द्ध कुछ सकारात्मक और नकारात्मक दोनों परिणामों की ओर ले जाता है। सकारात्मक संबंधित:

कच्चे माल में सीधे जल वाष्प के साथ ऊर्जा का हिस्सा पेश करके रिएक्टर में पाइपों को गर्म करने के लिए आवश्यक गर्मी की विशिष्ट मात्रा में कमी के साथ;

हाइड्रोकार्बन की अस्थिरता में सुधार;

(हालाँकि, 1000ºС तक के तापमान पर निर्णायक भूमिका नहीं निभा रहा);

प्रतिक्रिया कुंडल में हाइड्रोकार्बन प्रवाह की अशांति के कारण कोक जमा में कमी के साथ;

प्रतिक्रिया मिश्रण के तनुकरण के कारण होने वाली द्वितीयक प्रतिक्रियाओं की संभावना में कमी के साथ।

नकारात्मक परिणामों में प्रतिक्रिया तापमान तक गर्म करने के लिए ऊर्जा लागत, भट्टी के आकार को बढ़ाने की आवश्यकता से जुड़े निवेश में वृद्धि और पायरोलिसिस उत्पादों को अलग करने की प्रणाली को जटिल बनाना शामिल है। शुरू की गई भाप की आवश्यक मात्रा मुख्य रूप से स्रोत हाइड्रोकार्बन के दाढ़ द्रव्यमान पर निर्भर करती है और ईथेन और भारी तेल अंशों के लिए क्रमशः 0.25-1 टन प्रति टन फीडस्टॉक की सीमा में होती है।

तो, पायरोलिसिस की मुख्य प्रतिक्रिया (विशेषकर कच्चे माल के रूप में पेट्रोलियम अंशों का उपयोग करने के मामले में) ओलेफिन और पैराफिन के निर्माण के साथ हाइड्रोकार्बन श्रृंखला का टूटना है। इसके प्राथमिक उत्पाद और अधिक क्षरण (द्वितीयक क्रैकिंग) से गुजर सकते हैं। अंतिम परिणाम ओलेफ़िन से भरपूर हल्के हाइड्रोकार्बन का मिश्रण है। संबंधित ओलेफिन के डीहाइड्रोजनीकरण से एसिटिलीन और इसके डेरिवेटिव के साथ-साथ डायन हाइड्रोकार्बन का निर्माण होता है, जो अत्यधिक प्रतिक्रियाशील होते हैं। उत्तरार्द्ध, पायरोलिसिस स्थितियों के तहत, चक्रीकरण प्रतिक्रियाओं में प्रवेश करते हैं। डिहाइड्रोजनीकरण के दौरान, साइक्लोलेफ़िन से एरेन्स प्राप्त होते हैं, विशेष रूप से बेंजीन में, जो बदले में, पॉलीसाइक्लिक हाइड्रोकार्बन और कोक के निर्माण के लिए अग्रदूत होते हैं। बाद की प्रतिक्रियाओं का कोर्स (और इसलिए कोक का जमाव) तापमान में 900-1000ºС तक की वृद्धि का पक्षधर है।

एक और अवांछनीय प्रक्रिया असंतृप्त हाइड्रोकार्बन का पोलीमराइजेशन है। यह व्यावहारिक रूप से पायरोलिसिस स्थितियों में नहीं होता है। यह प्रतिक्रिया ऊष्माक्षेपी होती है और तापमान कम होने पर ही शुरू होती है। तापमान क्षेत्र पर शीघ्रता से काबू पाना जहां यह पहले से ही संभव है, और इसकी गति अभी भी अधिक है, पायरोलिसिस गैसों के शीतलन (सख्त) चरण का मुख्य कार्य है।

उच्च तापमान क्षेत्र में कच्चे माल के निवास समय में वृद्धि के साथ, लक्ष्य उत्पादों के अवांछनीय अनुक्रमिक परिवर्तनों का योगदान बढ़ जाता है। इसलिए, पायरोलिसिस की चयनात्मकता बढ़ाने के लिए संपर्क समय को कम करना आवश्यक है। हालाँकि, एक ही समय में, प्रति पास कच्चे माल के प्रसंस्करण की गहराई कम हो जाती है, और इसलिए लक्ष्य उत्पादों की उपज कम हो जाती है।

न केवल पायरोलिसिस उत्पादों की उपज, बल्कि उनकी संरचना भी कई मापदंडों पर निर्भर करती है, मुख्य रूप से कच्चे माल की प्रकृति और प्रक्रिया की शर्तें।

हाइड्रोकार्बन कच्चे माल का थर्मल अपघटन एक कट्टरपंथी श्रृंखला तंत्र के अनुसार होता है। श्रृंखला का प्रारंभिक न्यूक्लियेशन मुक्त कणों के निर्माण के साथ सबसे कमजोर सी-सी बंधन के होमोलिटिक दरार के दौरान तापमान के प्रभाव में होता है, जो मूल हाइड्रोकार्बन अणु से हाइड्रोजन परमाणु को अलग करके एक नया मुक्त कट्टरपंथी बनाने में सक्षम होता है।

सामान्य तौर पर, परिणामी लंबी-श्रृंखला प्राथमिक रेडिकल स्थिर नहीं होते हैं। उनका स्थिरीकरण मुख्य रूप से β-स्थिति में स्थित सी-सी बांड के रेडिकल केंद्र में दरार के कारण होता है, जो संरचना में सबसे कम परिवर्तन के सामान्य सिद्धांत से मेल खाता है:

यह β-क्षय प्रतिक्रिया तब तक दोहराई जाती है जब तक कि एक अपेक्षाकृत स्थिर रेडिकल नहीं बन जाता - मिथाइल या एथिल, जो बदले में, एक नई श्रृंखला के न्यूक्लियेशन का स्रोत बन जाता है। श्रृंखला निरंतरता के चरण में कुछ रेडिकल्स के गठन की संभावना हमला किए गए हाइड्रोकार्बन अणु की संरचना पर निर्भर करती है। तृतीयक कार्बन परमाणु से हाइड्रोजन परमाणु का पृथक्करण द्वितीयक और विशेषकर प्राथमिक परमाणु की तुलना में अधिक आसानी से होता है। सामान्य तौर पर, कच्चे माल में पैराफिन की मात्रा (सामान्य संरचना की) बढ़ने से उपज बढ़ती है, यानी यह कच्चे माल की रासायनिक संरचना पर भी निर्भर करती है। पैराफिन श्रृंखला में हाइड्रोकार्बन की तापीय स्थिरता बढ़ जाती है<нафтены<арены и уменьшается с ростом длины цепи.

होने वाली माध्यमिक प्रतिक्रियाओं की विविधता से प्रक्रिया को मॉडल करना मुश्किल हो जाता है, खासकर जब कच्चे माल की प्रकृति अधिक जटिल हो जाती है और रूपांतरण की डिग्री बढ़ जाती है। अब तक, भट्टियों को डिजाइन करते समय अनुभव, अनुभवजन्य निर्भरता और प्रयोगात्मक सत्यापन बहुत महत्वपूर्ण भूमिका निभाते हैं।

आइए सबसे पहले उदाहरण के तौर पर इथेन का उपयोग करके पैराफिन पायरोलिसिस के तंत्र पर विचार करें। श्रृंखला की शुरुआत में सी-सी बांड के साथ सी2एच6 अणु का दो मिथाइल रेडिकल में अपघटन होता है:

प्रतिक्रियाएं (1) - (7) पायरोलिसिस के प्रारंभिक चरणों में ईथेन अपघटन के मुख्य उत्पादों के गठन का वर्णन करती हैं। साहित्य में उपलब्ध आंकड़ों के अनुसार, इथेन पायरोलिसिस के मुख्य उत्पाद एथिलीन और #H हैं, और CH3 रेडिकल केवल आरंभिक चरण में बहुत कम मात्रा में बनता है।

प्रोपेन पायरोलिसिस के मामले में, #H रेडिकल और मिथाइल रेडिकल CH3 दोनों श्रृंखला निरंतरता के चरण में महत्वपूर्ण भूमिका निभाते हैं।

दीक्षा:

पुनरुद्धार, जिसमें एथिल रेडिकल का तेजी से विघटन शामिल है:

श्रृंखला की निरंतरता, जिसके परिणामस्वरूप आईएसओ- या एन-प्रोपाइल रेडिकल बन सकते हैं:

प्रोपेन अपघटन का दिया गया तंत्र केवल प्रक्रिया के प्रारंभिक चरणों में उत्पादों की संरचना से मेल खाता है।

पायरोलिसिस उत्पादों की संरचना पर तापमान का बहुत प्रभाव पड़ता है। क्रैकिंग प्रक्रिया के अनुरूप कम तापमान पर, (3बी) और (4बी) की तुलना में प्रतिक्रियाओं (3ए) और (4ए) की अधिक भूमिका दिखाई देती है, क्योंकि प्राथमिक कार्बन परमाणु पर सी-एच बंधन दरार की ऊर्जा इससे अधिक होती है। द्वितीयक. तदनुसार, प्रतिक्रिया (6) से अधिक प्रोपलीन और प्रतिक्रिया (7) से कम एथिलीन बनता है। इसके अलावा, C4 और उच्च हाइड्रोकार्बन के पायरोलिसिस के दौरान, एक एथिल रेडिकल न केवल आरंभिक चरण में, बल्कि श्रृंखला निरंतरता चरण में भी बनता है। इस मामले में, पायरोलिसिस उत्पादों की संरचना काफी हद तक प्रतिक्रियाओं की दर (2) और (5) के अनुपात पर निर्भर करती है। कम तापमान पर, प्रतिक्रिया (5) द्वारा एक प्रमुख भूमिका निभाई जाती है, जिसकी सक्रियण ऊर्जा लगभग 45 kJ/mol है, और प्रतिक्रिया (2) की भूमिका, जिसकी सक्रियण ऊर्जा 168 kJ/mol है, बहुत कम है . इसका परिणाम अधिक ईथेन और कम एथिलीन है। उच्च तापमान पर, इसके विपरीत, अधिक एथिलीन बनता है, और कम प्रोपलीन और ईथेन। इसे इस तथ्य से समझाया गया है कि, अरहेनियस समीकरण के अनुसार, बढ़ते तापमान के साथ, उच्च सक्रियण ऊर्जा वाली प्रतिक्रियाएं, अर्थात् (2), (3बी) और (4बी) काफी हद तक तेज हो जाती हैं।

पायरोलिसिस प्रक्रिया के लिए श्रृंखला समाप्ति चरण आवश्यक है। प्रारंभिक हाइड्रोकार्बन के संबंध में प्रतिक्रिया का क्रम इस पर निर्भर करता है कि तीन श्रृंखला समाप्ति प्रतिक्रियाओं (8), (9) या (10) में से कौन सी प्रबल होती है। यह 0.5, 1 या 1.5 हो सकता है.

ओलेफिन (प्रोपलीन और आइसोब्यूटीन) द्वारा पैराफिन अपघटन को रोकने के कारणों को दो तंत्रों द्वारा समझाया गया है।

थर्मल क्रैकिंग के लिए, जहां *CH3 रेडिकल प्रबल होता है, अवरोध को तथाकथित एलिलिक तंत्र द्वारा समझाया गया है।

इसके अनुसार, *CH3 रेडिकल एक कम सक्रिय एलिलिक रेडिकल बनाने के लिए प्रोपलीन या आइसोब्यूटिलीन से एक हाइड्रोजन परमाणु को अलग करता है:

एलिल रेडिकल अपघटन श्रृंखला को जारी रखने में सक्षम नहीं है, जिसके परिणामस्वरूप *CH3 रेडिकल को एलिल रेडिकल से बदलने से पैराफिन के अपघटन में रुकावट आती है। पायरोलिसिस तापमान पर, अवरोध एक कंपनयुक्त उत्तेजित कण के निर्माण के साथ ओलेफिन में हाइड्रोजन के जुड़ने का परिणाम है, जो एथिलीन और मिथाइल रेडिकल में विघटित हो जाता है (आर. ए. कलिनेंको द्वारा काम करता है):

अपघटन का अवरोध अत्यधिक सक्रिय मूलक H के कम सक्रिय मूलक CH3 के साथ प्रतिस्थापन का परिणाम है। यह भी स्थापित किया गया है कि पैराफिन उसी प्रतिक्रिया (13) के कारण ओलेफिन के अपघटन को तेज करता है।

ओलेफिन के साथ पैराफिन के मिश्रण में, एक निषेध सीमा देखी जाती है, जो मिश्रण में 30 - 50% ओलेफिन की सामग्री से मेल खाती है। यह इस तथ्य से समझाया गया है कि जैसे-जैसे ओलेफ़िन की मात्रा बढ़ती है, *CH3 रेडिकल्स की सांद्रता बढ़ती है, जो H> रेडिकल्स में कमी की भरपाई करती है। इथेन के पायरोलिसिस के दौरान अवरोध सबसे अधिक स्पष्ट होता है, क्योंकि श्रृंखला एच # रेडिकल के नेतृत्व में होती है (प्रतिक्रिया दर 7-10 गुना कम हो जाती है)। प्रोपेन के लिए, क्षय दर 2-2.5 गुना कम हो जाती है, एन-ब्यूटेन के लिए 1.2-1.3 गुना कम हो जाती है। यह इस तथ्य से समझाया गया है कि इन हाइड्रोकार्बन के अपघटन के दौरान, श्रृंखला का नेतृत्व रेडिकल H> और *CH3 द्वारा किया जाता है। इसके अलावा, ईथेन को छोड़कर सभी हाइड्रोकार्बन प्रोपलीन बनाते हैं। प्रोपेन और एन-ब्यूटेन के अपघटन का निषेध प्रतिक्रिया (11) के अनुसार एच% रेडिकल और सीएच3* रेडिकल दोनों के साथ प्रोपलीन की बातचीत का परिणाम है। आर. ए. कलिनेंको की आइसोटोप विधि का उपयोग करते हुए, यह स्थापित किया गया कि उच्च तापमान (800 - 840ºС) पर प्रोपलीन के साथ एन-ब्यूटेन के मिश्रण में, लगभग 60% प्रोपलीन प्रतिक्रिया (13) के अनुसार प्रतिक्रिया करता है और 40% - प्रतिक्रिया के अनुसार (11) ). जैसे-जैसे पैराफिन या ओलेफिन का दाढ़ द्रव्यमान बढ़ता है, निषेध की डिग्री कम हो जाती है और व्यावहारिक रूप से प्रभाव बंद हो जाता है।

ऊपर, हमने माध्यमिक प्रतिक्रियाओं और संघनन प्रतिक्रियाओं को ध्यान में रखे बिना, मुख्य रूप से प्रक्रिया के प्रारंभिक चरणों में देखी गई अपघटन प्रतिक्रियाओं पर विचार किया, जो पायरोलिसिस प्रक्रिया में एक बड़ी भूमिका निभाते हैं। जैसे-जैसे प्रक्रिया गहरी होती जाती है, अधिक से अधिक संघनन उत्पाद और कोक प्रतिक्रिया मिश्रण में दिखाई देते हैं, जो प्रक्रिया के सामान्य कार्यान्वयन में हस्तक्षेप करते हैं। ओलेफ़िन और सुगंधित हाइड्रोकार्बन सघनीकरण प्रतिक्रियाओं में भाग लेते हैं। वर्तमान में, उच्च आणविक भार हाइड्रोकार्बन और कोक के निर्माण की क्रियाविधि पर कोई एक दृष्टिकोण नहीं है। यह माना जाता है, विशेष रूप से, कि कोक का निर्माण पोलीमराइजेशन, डीहाइड्रोसायक्लाइजेशन और विनाशकारी पॉलीकॉन्डेंसेशन प्रतिक्रियाओं के परिणामस्वरूप होता है, जो अंततः हाइड्रोजन में समाप्त होने वाले जटिल पॉलीसाइक्लिक संरचनाओं के गठन का कारण बनता है:

कोक निर्माण की अन्य योजनाएँ भी हैं।

हालाँकि, ऐसा माना जाता है कि पायरोलिसिस रिएक्टर में जमा कोक दो तरह से बन सकता है:

ए) रिएक्टर की दीवार पर या धातु की सतह से हटाए गए और बढ़ती कोक परत की सतह पर शेष धातु के कणों पर हाइड्रोकार्बन अणुओं का विषम अपघटन;

बी) रिएक्टर वॉल्यूम में अतिरिक्त प्रतिक्रियाओं के दौरान, जो विशेष रूप से फीडस्टॉक में निहित पॉलीसाइक्लिक एरोमैटिक हाइड्रोकार्बन (उदाहरण के लिए, गैस तेल अंश) द्वारा पसंद किए जाते हैं।

हाइड्रोकार्बन के पायरोलिसिस के दौरान कोक निर्माण के दो अलग-अलग तरीकों का विचार, विशेष रूप से, तरल और गैसीय हाइड्रोकार्बन के थर्मल अपघटन के दौरान बनने वाले कोक के विभिन्न प्रकार और संरचनाओं द्वारा समर्थित है। औद्योगिक पायरोलिसिस के तापमान पर - 650 से 900ºС तक - तीन प्रकार के कोक बन सकते हैं: फिलामेंटस, रिबन-जैसे (डेंड्राइट) या सुई के आकार, स्तरित अनिसोट्रोपिक, एक मजबूत फिल्म बनाते हैं, और अनाकार ("शराबी"), आइसोट्रोपिक, अपेक्षाकृत कमजोर काली फिल्म बनाना।

कोक निर्माण के दो तरीकों का मात्रात्मक अनुपात प्रक्रिया की स्थितियों (मूल हाइड्रोकार्बन की संरचना और आंशिक वाष्प दबाव, प्रतिक्रिया तापमान, रिएक्टर की दीवारों की स्थिति, आदि) पर निर्भर करता है। उत्प्रेरक प्रतिक्रियाओं (फिलामेंटरी) द्वारा निर्मित कोक स्पष्ट रूप से अपेक्षाकृत कम तापमान और प्रक्रिया के शुरुआती चरणों में प्रबल होता है। उच्च तापमान और फीडस्टॉक के रूपांतरण की महत्वपूर्ण डिग्री पर, संक्षेपण तंत्र का महत्व स्पष्ट रूप से बढ़ जाता है (स्तरित अनिसोट्रोपिक और अनाकार आइसोट्रोपिक कोक प्राप्त होता है), और कोक का प्रकार हाइड्रोकार्बन के आंशिक दबाव, सतह के गुणों पर निर्भर करता है जिस पर कोक जमा होता है, फ़ीड हाइड्रोकार्बन की संरचना, और तापमान और कई अन्य कारक। जैसे-जैसे हाइड्रोकार्बन का आंशिक दबाव बढ़ता है, बनने वाले अनाकार कोक का अनुपात बढ़ता है।

कैटेलिटिक क्रैकिंग इकाइयों में प्राप्त प्रोपेन-प्रोपलीन अंश का उपयोग आंशिक रूप से एल्काइलबेन्ज़ेन का उत्पादन करने के लिए एल्केलेशन प्रक्रियाओं में किया जाता है। लक्ष्य क्रैकिंग उत्पाद के रूप में एल्काइलबेन्जीन के उत्पादन को बढ़ाने के लिए प्रोपलीन के साथ आइसोब्यूटेन का अल्काइलेशन और प्रोपलीन से डाइमिथाइलपेंटेन का उत्पादन किया जाता है। इसी समय, प्रोपेन-प्रोपलीन अंश का उपयोग करके प्राप्त एल्काइल गैसोलीन की गुणवत्ता ब्यूटिलीन कच्चे माल से प्राप्त एल्काइल गैसोलीन की गुणवत्ता से कम है।

उत्प्रेरक क्रैकिंग इकाइयों में प्रोपलीन की उपज निम्नलिखित कारकों पर निर्भर करती है:

रिएक्टर प्रकार
- कच्चे माल का प्रकार
- उत्प्रेरक का प्रकार
- क्षमता उपयोग स्तर
- गैस तेल उत्पादन की मात्रा
- अन्य ईंधन उत्पादन प्रक्रियाओं (एल्काइलेशन) में प्रोपलीन के उपयोग की मात्रा।

प्रोपलीन की उच्चतम पैदावार कैटेलिटिक क्रैकिंग के एक नए संस्करण - डीप कैटेलिटिक क्रैकिंग (16% तक) द्वारा प्राप्त की जाती है।

प्रोपेन डीहाइड्रोजनीकरण.

डीहाइड्रोजनीकरण प्रक्रिया पहले मुख्य रूप से आइसोब्यूटेन से आइसोब्यूटिलीन का उत्पादन करने के लिए की जाती थी। प्रोपलीन के उत्पादन के लिए एक औद्योगिक विधि के रूप में प्रोपेन डिहाइड्रोजनेशन का उपयोग 1990 से किया जा रहा है। डिहाइड्रोजनीकरण प्रक्रिया के दौरान वस्तुतः कोई उप-उत्पाद नहीं होता है।

इस तकनीक के अनुसार, प्रोपेन (और कोक निर्माण को कम करने के लिए हाइड्रोजन की एक छोटी मात्रा) को वायुमंडलीय दबाव पर 510-700 ºC के तापमान पर एक निश्चित या गतिशील उत्प्रेरक बिस्तर के साथ एक रिएक्टर में डाला जाता है। उत्प्रेरक 20% क्रोमियम युक्त सक्रिय एल्यूमीनियम ऑक्साइड पर प्लैटिनम समर्थित है। किसी भी रिएक्टर डिज़ाइन के साथ, इसकी गतिविधि को बनाए रखने के लिए उत्प्रेरक का निरंतर पुनर्जनन आवश्यक है।

रिएक्टर का प्रवाह मानक पृथक्करण स्तंभों में प्रवेश करता है। अप्रयुक्त प्रोपेन और कुछ हाइड्रोजन को कच्चे माल के एक ताजा हिस्से के साथ मिश्रित करके प्रक्रिया में वापस कर दिया जाता है। शेष उत्पाद में लगभग 85% प्रोपलीन, 4% हाइड्रोजन, और हल्की और भारी गैसें शामिल हैं।

इस तकनीक का उपयोग तब उचित है जब प्रोपलीन की मांग एथिलीन की मांग से अधिक हो। उप-उत्पादों की अनुपस्थिति उन्हें बेचने के अतिरिक्त प्रयासों को समाप्त कर देती है। प्रोपेन के डिहाइड्रोजनीकरण द्वारा प्रोपलीन के उत्पादन के लिए प्रमुख बिंदुओं में से एक प्रोपलीन और प्रोपेन के बीच कीमतों में अंतर है। यदि अंतर पर्याप्त नहीं है, तो यह पता चल सकता है कि उत्पादित प्रोपलीन की कीमत बाजार कीमतों से अधिक होगी। हालाँकि, यह नहीं कहा जा सकता है कि डीहाइड्रोजनीकरण प्रक्रिया का उपयोग केवल तभी किया जाता है जब पर्याप्त सस्ते प्रोपेन का स्रोत हो। वास्तव में, अधिकांश प्रोपेन डीहाइड्रोजनीकरण संयंत्र उन स्थानों पर स्थित हैं जहां प्रोपलीन की विशेष आवश्यकता होती है, न कि जहां सस्ता प्रोपेन उपलब्ध है। जबकि अधिकांश प्रोपलीन का उत्पादन पेट्रोलियम और उसके उत्पादों को परिष्कृत करके किया जाता है, प्रोपेन से प्रोपलीन का उत्पादन एक फीडस्टॉक प्रदान करता है जो सीधे तेल की कीमतों से जुड़ा नहीं होता है। डिहाइड्रोजनीकरण संयंत्र के निर्माण के लिए वैकल्पिक विकल्पों की तुलना में अपेक्षाकृत कम लागत की आवश्यकता होती है, जिसमें आउटपुट पर समान मात्रा में प्रोपलीन का उत्पादन होता है।

ओलेफ़िन मेटाथिसिस।

लक्ष्य उत्पाद के रूप में प्रोपलीन प्राप्त करने का दूसरा तरीका मेथिथिसिस है - एक रासायनिक प्रतिक्रिया जिसमें दो पदार्थ प्रवेश करते हैं, और समूहों को दो नए यौगिकों को बनाने के लिए प्रतिस्थापित किया जाता है। इस मामले में, एथिलीन और आइसोमेरिक ब्यूटेन का मिश्रण प्रतिक्रिया करके प्रोपलीन और ब्यूटेन-1 बनाता है।

तकनीक के मुताबिक आइसोमेरिक ब्यूटेन और एथिलीन का मिश्रण रिएक्टर के निचले हिस्से में डाला जाता है। सस्पेंशन के रूप में एक मेटाथिसिस उत्प्रेरक और ब्यूटेन-1 से ब्यूटेन-2 ​​के आइसोमेराइजेशन के लिए एक उत्प्रेरक को रिएक्टर के ऊपरी हिस्से में पेश किया जाता है। रिएक्टर के ऊपर उठने पर एथिलीन और ब्यूटेन-2 प्रतिक्रिया करके प्रोपेन बनाते हैं। जैसे ही ब्यूटेन-2 का सेवन किया जाता है, ब्यूटेन-1 के आइसोमेराइजेशन के कारण इसकी मात्रा की लगातार पूर्ति होती रहती है।

रिएक्टर के प्रवाह को विभाजित किया जाता है, जिससे शुद्ध प्रोपलीन को एथिलीन और ब्यूटेन से अलग किया जाता है। बाद वाला प्रक्रिया में लौट आता है। प्रोपलीन निर्माण की चयनात्मकता 98% से ऊपर है, व्यावहारिक रूप से कोई अवांछित उप-उत्पाद नहीं हैं।

अन्य सभी पेट्रोकेमिकल संश्लेषण उत्पादों के बीच कुल उत्पादन के मामले में एथिलीन दृढ़ता से पहले स्थान पर है। 1990 में विश्व एथिलीन उत्पादन प्रति वर्ष 50 मिलियन टन से अधिक हो गया, जिसमें से संयुक्त राज्य अमेरिका में - 17.5 मिलियन टन, और यूके में 1.5 मिलियन टन। एथिलीन का उत्पादन इथेन, प्रोपेन, साथ ही नेफ्था और गैस तेल अंशों के थर्मल क्रैकिंग द्वारा किया जाता है। प्राकृतिक गैस से समृद्ध या बड़ी मात्रा में आयात करने वाले देशों में, वे क्रैकिंग के लिए कच्चे माल के रूप में ईथेन, प्रोपेन और कुछ हद तक नेफ्था का उपयोग करना पसंद करते हैं। यह उत्पादन तकनीक यूएसएसआर और यूएसए में विकसित की गई थी। पश्चिमी यूरोप और जापान में, एथिलीन और प्रोपलीन का उत्पादन मुख्य रूप से नेफ्था अंश को तोड़कर किया जाता है।

थर्मल क्रैकिंग का सिद्धांत आरेख बहुत सरल है: गर्म गैसीय हाइड्रोकार्बन और अत्यधिक गर्म जल वाष्प का मिश्रण स्टील ट्यूबलर रिएक्टर के माध्यम से बड़ी संख्या में स्टील पाइपों के साथ 750-900 डिग्री सेल्सियस तक गर्म करके इतनी गति से पारित किया जाता है कि संपर्क समय गर्म सतह के साथ वाष्प 0.2 -0.8 सेकंड की सीमा में है। इसके बाद, अधिक विनाश से बचने के लिए फटे उत्पादों को तेजी से ठंडा किया जाता है। पानी से सिंचित पाइपों के माध्यम से गैस जेट प्रवाहित करके गैसीय क्रैकिंग उत्पादों को ठंडा किया जाता है। यह आपको अत्यधिक गर्म जल वाष्प का उत्पादन करने के लिए ऊर्जा लागत को कम करने की अनुमति देता है। तालिका 28.3 ईथेन, प्रोपेन, साथ ही नेफ्था और गैस तेल अंशों के औद्योगिक थर्मल क्रैकिंग के उत्पादों के वितरण को दर्शाती है।

तालिका 28.3

ईथेन, प्रोपेन, नेफ्था और गैस तेल के थर्मल क्रैकिंग के उत्पादों का विशिष्ट वितरण (% में)

क्रैकिंग उत्पाद
सीएच 3 सीएच 2 सीएच=सीएच 2 और
सीएच 3 सीएच 2 सीएच 2 सीएच 3
ईंधन तेल

थर्मल क्रैकिंग रेडिकल श्रृंखला प्रतिक्रियाओं पर आधारित है। जब 600° और इससे ऊपर गर्म किया जाता है, तो ईथेन में कार्बन-कार्बन बंधन दो मिथाइल रेडिकल बनाने के लिए टूट जाता है।

एल्काइल रेडिकल्स में, अयुग्मित इलेक्ट्रॉन के सापेक्ष बी-स्थिति में स्थित सी-एच बांड सबसे कमजोर होता है, और एल्काइल मुक्त रेडिकल्स के लिए सबसे विशिष्ट प्रतिक्रियाएं बी-क्षय होती हैं, जिसके परिणामस्वरूप हमेशा एक एल्केन और एक छोटा मुक्त रेडिकल होता है। बी-एथिल रेडिकल के अपघटन से एथिलीन और एक हाइड्रोजन परमाणु बनता है।

हाइड्रोजन परमाणु फिर से ईथेन से हाइड्रोजन को अलग कर देता है।

चरण (1) और (2) चेन रेडिकल ईथेन क्रैकिंग प्रक्रिया में विशिष्ट श्रृंखला प्रसार प्रतिक्रियाएं हैं। रेडिकल्स का कोई भी पुनर्संयोजन श्रृंखला समाप्ति की ओर ले जाता है।

दो से अधिक कार्बन परमाणुओं वाले ईथेन क्रैकिंग उत्पाद केवल श्रृंखला समाप्ति उत्पादों से प्राप्त होते हैं।

प्रोपेन क्रैकिंग मौलिक रूप से समान योजना के अनुसार की जाती है।

श्रृंखला का विकास मिथाइल रेडिकल या हाइड्रोजन परमाणु के साथ बातचीत पर प्रोपेन से हाइड्रोजन परमाणु के उन्मूलन के परिणामस्वरूप होता है। ईथेन के विपरीत, प्रोपेन दो रेडिकल उत्पन्न करता है: एन-प्रोपाइल सीएच 3 सीएच 2 सीएच 2 . और गौण आईएसओ-प्रोपाइल रेडिकल (सीएच 3) 2 सीएच . . हाइड्रोजन परमाणु के उन्मूलन के परिणामस्वरूप आइसोप्रोपिल रेडिकल स्थिर हो जाता है, जो फिर श्रृंखला वृद्धि में भाग लेता है।

प्राथमिक एन-प्रोपाइल रेडिकल एथिलीन और मिथाइल रेडिकल बनाने के लिए बी-अपघटन से गुजरता है, जो प्रोपेन क्रैकिंग की श्रृंखला प्रक्रिया को जारी रखता है।

नेफ्था और गैस तेल की थर्मल क्रैकिंग मूल रूप से प्रोपेन के विभाजन से अलग नहीं है, एकमात्र अंतर यह है कि कार्बन-कार्बन बंधन के विभाजन के साथ बी-अपघटन प्रक्रिया बार-बार होती है, उदाहरण के लिए:

इस मामले में श्रृंखला की वृद्धि अल्केन में सी-सी बांड के होमोलिसिस से जुड़ी नहीं है, बल्कि रेडिकल का उपयोग करके अल्केन से हाइड्रोजन परमाणु के अमूर्तता के साथ जुड़ी हुई है। . सीएच3, . सीएच 2 सीएच 3 और दुर्लभ मामलों में हाइड्रोजन परमाणु के प्रभाव में। कार्बन परमाणुओं की एक लंबी श्रृंखला वाले अल्केन से हाइड्रोजन परमाणु के पृथक्करण के परिणामस्वरूप आमतौर पर एक द्वितीयक रेडिकल बनता है, उदाहरण के लिए:

बी-क्षय द्वारा ऐसे रेडिकल में कार्बन-कार्बन बंधन के टूटने से एक एल्केन और एक छोटा प्राथमिक रेडिकल बनता है।

हाइड्रोजन परमाणु या छोटे कण जैसे CH3 . और सीएच 3 सीएच 2 . , अल्केन्स की चेन क्रैकिंग के आगे के विकास में भाग लें।

शाखित अल्केन्स के टूटने के दौरान बनने वाले एथिलीन की मात्रा टूटने के दौरान की तुलना में काफी कम होनी चाहिए एन-अल्केन्स. इसे आइसोमेरिक नॉनएन्स में से एक, 4-एथिल-हेप्टेन के थर्मल क्रैकिंग के उदाहरण में आसानी से देखा जा सकता है। थर्मल क्रैकिंग के दौरान एथिलीन की उच्चतम उपज एन-अल्केन्स को अधिकतम रूप से दोहराई जाने वाली बी-अपघटन प्रक्रियाओं के माध्यम से प्राप्त किया जाता है। लेकिन बी-क्षय प्रतिक्रियाओं का मुकाबला श्रृंखला समाप्ति और श्रृंखला स्थानांतरण की प्रक्रियाओं से होता है, जब एक मूलक मूल अल्केन से हाइड्रोजन परमाणु को अलग कर देता है। चूँकि दोनों प्रतिस्पर्धी प्रक्रियाएँ, श्रृंखला समाप्ति और श्रृंखला स्थानांतरण, द्वि-आणविक हैं, मोनोमोलेक्यूलर बी-अपघटन के सापेक्ष उनकी दर को उस दबाव को कम करके कम किया जा सकता है जिस पर क्रैकिंग होती है। तकनीकी रूप से, यह अत्यधिक गर्म जल वाष्प की उपस्थिति में क्रैकिंग द्वारा सबसे आसानी से प्राप्त किया जाता है, जिससे अल्केन्स के आंशिक दबाव को कम करना संभव हो जाता है। बी-क्षय के लिए सक्रियण ऊर्जा श्रृंखला समाप्ति और श्रृंखला स्थानांतरण प्रक्रियाओं की तुलना में काफी अधिक है। बी-क्षय को मुक्त कणों के अपघटन की प्रमुख प्रक्रिया बनाने के लिए, थर्मल क्रैकिंग को लगभग 750-900 डिग्री सेल्सियस के उच्चतम संभव तापमान पर किया जाना चाहिए। यह एथिलीन और प्रोपलीन के अनुपात में वृद्धि में योगदान देता है। क्रैकिंग उत्पादों में.

साइक्लोअल्केन्स से एथिलीन की उपज इथेन, प्रोपेन और की तुलना में बहुत कम है एन-अल्केन्स. यह एक मॉडल यौगिक के रूप में साइक्लोहेक्सेन के थर्मल क्रैकिंग के दौरान निम्नलिखित बी-अपघटन प्रतिक्रियाओं से स्पष्ट हो जाता है।

बेशक, थर्मल क्रैकिंग के दौरान होने वाली केवल मुख्य प्रकार की प्रतिक्रियाओं को यहां सूचीबद्ध किया गया था। द्वितीयक विनाश प्रक्रियाओं के परिणामस्वरूप, एल्कीन की उपज कम हो जाती है, और क्रैकिंग उत्पादों में एसिटिलीन, डायन और कोक दिखाई देते हैं। द्वितीयक प्रतिक्रियाओं से बचने के लिए, क्रैकिंग को 50% से अधिक की गहराई तक नहीं किया जाता है, और अप्रयुक्त अल्केन्स को फिर से क्रैक किया जाता है।