आयनिक क्रिस्टल. मात्रा. किताबों में "आयनिक क्रिस्टल"।

आयनिक क्रिस्टल बनाने वाले आयन इलेक्ट्रोस्टैटिक बलों द्वारा एक साथ बंधे रहते हैं। इसलिए, आयनिक क्रिस्टल के क्रिस्टल जाली की संरचना को उनकी विद्युत तटस्थता सुनिश्चित करनी चाहिए।

चित्र में. 3.24-3.27 आयनिक क्रिस्टल के सबसे महत्वपूर्ण प्रकार के क्रिस्टल जालकों को योजनाबद्ध रूप से चित्रित करें और उनके बारे में विस्तृत जानकारी प्रदान करें। आयनिक जाली में प्रत्येक प्रकार के आयन की अपनी समन्वय संख्या होती है। इस प्रकार, सीज़ियम क्लोराइड के क्रिस्टल जाली में (चित्र 3.24), प्रत्येक Cs+ आयन आठ Cl' आयनों से घिरा होता है और इसलिए, इसकी समन्वय संख्या 8 होती है। इसी प्रकार, प्रत्येक Cs+ आयन आठ Cs+ आयनों से घिरा होता है, अर्थात। , की समन्वय संख्या भी 8 है। इसलिए यह माना जाता है कि सीज़ियम क्लोराइड के क्रिस्टल जाली में 8: 8 का समन्वय होता है। सोडियम क्लोराइड के क्रिस्टल जाली में 6: 6 का समन्वय होता है (चित्र 3.25)।ध्यान दें कि इसमें प्रत्येक मामले में क्रिस्टल की विद्युत तटस्थता बनाए रखी जाती है।

आयनिक जालकों की क्रिस्टल संरचना का समन्वय और प्रकार मुख्य रूप से निम्नलिखित दो कारकों द्वारा निर्धारित किया जाता है: धनायनों की संख्या और ऋणायनों की संख्या का अनुपात और धनायनों और ऋणायनों की त्रिज्या का अनुपात।

जी केन्द्रित घन या अष्टफलकीय

चावल। 3.25. सोडियम क्लोराइड (सेंधा नमक) की क्रिस्टल संरचना।

सीज़ियम क्लोराइड (CsCl), सोडियम क्लोराइड (NaCl) और जिंक मिश्रण (जिंक सल्फाइड ZnS) के क्रिस्टल लैटिस में धनायनों की संख्या और आयनों की संख्या का अनुपात 1:1 है। इसलिए, उन्हें स्टोइकोमेट्रिक प्रकार एबी के रूप में वर्गीकृत किया गया है। फ्लोराइट (कैल्शियम फ्लोराइड CaF2) AB2 स्टोइकोमेट्रिक प्रकार से संबंधित है। स्टोइकोमेट्री की विस्तृत चर्चा अध्याय में दी गई है। 4.

धनायन (ए) की आयनिक त्रिज्या और ऋणायन (बी) की आयनिक त्रिज्या के अनुपात को आयनिक त्रिज्या अनुपात rJrB कहा जाता है। सामान्य तौर पर, आयनिक त्रिज्या का अनुपात जितना अधिक होगा, जाली की समन्वय संख्या उतनी ही अधिक होगी (तालिका 3.8)।

तालिका 3.8. आयनिक त्रिज्या के अनुपात पर समन्वय की निर्भरता

समन्वय आयनिक त्रिज्या अनुपात

चावल। 3.26. जिंक मिश्रण की क्रिस्टल संरचना।

एक नियम के रूप में, आयनिक क्रिस्टल की संरचना पर विचार करना आसान है जैसे कि उनमें दो भाग होते हैं - आयनिक और धनायनिक। उदाहरण के लिए, सीज़ियम क्लोराइड की संरचना को एक घन धनायनित संरचना और एक घन ऋणायनिक संरचना से युक्त माना जा सकता है। वे मिलकर दो अंतरप्रवेशित (नेस्टेड) ​​संरचनाएं बनाते हैं जो एकल शरीर-केंद्रित घन संरचना बनाती हैं (चित्र 3.24)। सोडियम क्लोराइड या सेंधा नमक जैसी संरचना में भी दो घनीय संरचनाएँ होती हैं - एक धनायनिक और दूसरी ऋणायनिक। वे मिलकर दो नेस्टेड घन संरचनाएं बनाते हैं जो एकल फलक-केंद्रित घन संरचना बनाती हैं। इस संरचना में धनायनों और ऋणायनों में 6:6 समन्वय के साथ एक अष्टफलकीय वातावरण होता है (चित्र 3.25)।

जिंक मिश्रण प्रकार की संरचना में एक फलक-केंद्रित घनीय जाली होती है(चित्र 3.26)। आप इसे ऐसे समझ सकते हैं जैसे धनायन एक घनीय संरचना बनाते हैं और ऋणायनों की घन के अंदर एक चतुष्फलकीय संरचना होती है। लेकिन यदि हम ऋणायनों को एक घन संरचना के रूप में मानें, तो धनायनों की इसमें चतुष्फलकीय व्यवस्था होती है।

फ्लोराइट की संरचना (चित्र 3.27) ऊपर चर्चा की गई संरचना से भिन्न है क्योंकि इसमें स्टोइकोमेट्रिक प्रकार एबी2 है, साथ ही दो अलग-अलग समन्वय संख्याएं - 8 और 4 हैं। प्रत्येक सीए2+ आयन आठ एफ-आयनों से घिरा हुआ है, और प्रत्येक एफ- आयन चार Ca2 + आयनों से घिरा हुआ है। फ्लोराइट की संरचना की कल्पना एक फलक-केंद्रित घन धनायन जाली के रूप में की जा सकती है, जिसके अंदर आयनों की चतुष्फलकीय व्यवस्था होती है। आप इसकी कल्पना दूसरे तरीके से कर सकते हैं: एक शरीर-केंद्रित घन जाली के रूप में, जिसमें धनायन घन कोशिका के केंद्र में स्थित होते हैं।

चेहरा-केन्द्रित घन और शरीर-केन्द्रित घन

इस खंड में चर्चा किए गए सभी यौगिकों को पूरी तरह से आयनिक माना जाता है। उनमें मौजूद आयनों को कड़ाई से परिभाषित त्रिज्या वाले ठोस गोले के रूप में माना जाता है। हालाँकि, जैसा कि धारा में कहा गया है। 2.1, कई यौगिक प्रकृति में आंशिक रूप से आयनिक और आंशिक रूप से सहसंयोजक होते हैं। परिणामस्वरूप, चिह्नित सहसंयोजक चरित्र वाले आयनिक यौगिक इस खंड में उल्लिखित सामान्य नियमों का पूरी तरह से पालन नहीं कर सकते हैं।

आयनिक क्रिस्टल रासायनिक बंधन की प्रमुख आयनिक प्रकृति वाले यौगिक होते हैं, जो आवेशित आयनों के बीच इलेक्ट्रोस्टैटिक इंटरैक्शन पर आधारित होते हैं।आयनिक क्रिस्टल के विशिष्ट प्रतिनिधि क्षार धातु हैलाइड होते हैं, उदाहरण के लिए, NaCl और CaCl जैसी संरचना के साथ।

जब सेंधा नमक (NaCl) जैसे क्रिस्टल बनते हैं, तो हैलोजन परमाणु (F, Cl, Br, I), जिनमें उच्च इलेक्ट्रॉन बंधुता होती है, क्षार धातुओं (Li, Na, K, Rb, I) के वैलेंस इलेक्ट्रॉनों को पकड़ लेते हैं, जिनमें कम आयनीकरण क्षमता, जबकि सकारात्मक और नकारात्मक आयन बनते हैं, जिनमें से इलेक्ट्रॉन गोले निकटतम अक्रिय गैसों के गोलाकार सममित रूप से भरे एस 2 पी 6 गोले के समान होते हैं (उदाहरण के लिए, एन + शेल एनई शेल के समान है, और सीएल शेल अर शेल के समान है)। आयनों और धनायनों के कूलम्ब आकर्षण के परिणामस्वरूप, छह बाहरी पी-ऑर्बिटल्स ओवरलैप होते हैं और NaCl प्रकार की एक जाली बनती है, जिसकी समरूपता और 6 की समन्वय संख्या प्रत्येक परमाणु के छह वैलेंस बांड के अनुरूप होती है। पड़ोसी (चित्र 3.4)। यह महत्वपूर्ण है कि जब पी-ऑर्बिटल्स ओवरलैप होते हैं, तो छह बांडों में इलेक्ट्रॉन घनत्व में बदलाव के कारण आयनों पर नाममात्र चार्ज (Na के लिए +1 और सीएल के लिए -1) में छोटे वास्तविक मूल्यों की कमी होती है। आयन से धनायन तक, ताकि यौगिक में परमाणुओं का वास्तविक आवेश यह निकले, उदाहरण के लिए, Na के लिए यह +0.92e के बराबर है, और Cl- के लिए ऋणात्मक आवेश भी -1e से कम हो जाता है।

यौगिकों में परमाणुओं के नाममात्र आवेशों के वास्तविक मूल्यों में कमी से संकेत मिलता है कि जब सबसे अधिक विद्युत ऋणात्मक विद्युत धनात्मक तत्व परस्पर क्रिया करते हैं, तब भी ऐसे यौगिक बनते हैं जिनमें बंधन विशुद्ध रूप से आयनिक नहीं होता है।

चावल। 3.4. जैसी संरचनाओं में अंतरपरमाणु बंधों के निर्माण का आयनिक तंत्रसोडियम क्लोराइड. तीर इलेक्ट्रॉन घनत्व बदलाव की दिशा दर्शाते हैं

वर्णित तंत्र के अनुसार, न केवल क्षार धातु हैलाइड बनते हैं, बल्कि संक्रमण धातुओं के नाइट्राइड और कार्बाइड भी बनते हैं, जिनमें से अधिकांश में NaCl प्रकार की संरचना होती है।

इस तथ्य के कारण कि आयनिक बंधन गैर-दिशात्मक और असंतृप्त है, आयनिक क्रिस्टल को बड़ी समन्वय संख्या की विशेषता होती है। आयनिक क्रिस्टल की मुख्य संरचनात्मक विशेषताओं को निश्चित त्रिज्या के गोले की घनी पैकिंग के सिद्धांत के आधार पर अच्छी तरह से वर्णित किया गया है। इस प्रकार, NaCl संरचना में, बड़े Cl आयन एक घन क्लोज पैकिंग बनाते हैं, जिसमें सभी अष्टफलकीय रिक्तियाँ छोटे Na धनायनों द्वारा व्याप्त होती हैं। ये KCl, RbCl और कई अन्य यौगिकों की संरचनाएँ हैं।

आयनिक क्रिस्टल में उच्च विद्युत प्रतिरोधकता मान वाले अधिकांश डाइलेक्ट्रिक्स शामिल होते हैं। कमरे के तापमान पर आयनिक क्रिस्टल की विद्युत चालकता धातुओं की विद्युत चालकता से कम परिमाण के बीस ऑर्डर से अधिक होती है। आयनिक क्रिस्टल में विद्युत चालकता मुख्य रूप से आयनों द्वारा संचालित होती है। अधिकांश आयनिक क्रिस्टल विद्युत चुम्बकीय स्पेक्ट्रम के दृश्य क्षेत्र में पारदर्शी होते हैं।

आयनिक क्रिस्टल में, आकर्षण मुख्य रूप से आवेशित आयनों के बीच कूलम्ब अंतःक्रिया के कारण होता है। - विपरीत आवेशित आयनों के बीच आकर्षण के अलावा, प्रतिकर्षण भी होता है, जो एक ओर, समान आवेशों के प्रतिकर्षण के कारण होता है, दूसरी ओर, पाउली अपवर्जन सिद्धांत की कार्रवाई के कारण होता है, क्योंकि प्रत्येक आयन में स्थिर इलेक्ट्रॉनिक विन्यास होता है। भरे हुए कोशों के साथ अक्रिय गैसों का। उपरोक्त के दृष्टिकोण से, आयनिक क्रिस्टल के एक सरल मॉडल में, यह माना जा सकता है कि आयन कठोर, अभेद्य आवेशित गोले हैं, हालाँकि वास्तव में, पड़ोसी आयनों के विद्युत क्षेत्रों के प्रभाव में, गोलाकार रूप से सममित होते हैं ध्रुवीकरण के परिणामस्वरूप आयनों का आकार कुछ हद तक बाधित हो जाता है।

ऐसी परिस्थितियों में जहां आकर्षक और प्रतिकारक दोनों बल एक साथ मौजूद होते हैं, आयनिक क्रिस्टल की स्थिरता को इस तथ्य से समझाया जाता है कि विपरीत आवेशों के बीच की दूरी समान आवेशों के बीच की दूरी से कम होती है। इसलिए, आकर्षण की शक्तियां प्रतिकर्षण की शक्तियों पर प्रबल होती हैं।

फिर से, आणविक क्रिस्टल के मामले में, आयनिक क्रिस्टल की सामंजस्य ऊर्जा की गणना करते समय, कोई सामान्य शास्त्रीय अवधारणाओं से आगे बढ़ सकता है, यह मानते हुए कि आयन क्रिस्टल जाली (संतुलन स्थिति) के नोड्स पर स्थित हैं, उनकी गतिज ऊर्जा है नगण्य है और आयनों के बीच कार्यरत बल केंद्रीय हैं।

विभिन्न संयोजकता वाले तत्वों से युक्त जटिल क्रिस्टलों में आयनिक प्रकार के बंधन का निर्माण संभव है। ऐसे क्रिस्टल को आयनिक कहा जाता है।

जब परमाणु करीब आते हैं और वैलेंस ऊर्जा बैंड तत्वों के बीच ओवरलैप होते हैं, तो इलेक्ट्रॉनों का पुनर्वितरण होता है। एक इलेक्ट्रोपोसिटिव तत्व वैलेंस इलेक्ट्रॉनों को खो देता है, एक सकारात्मक आयन में बदल जाता है, और एक इलेक्ट्रोनगेटिव तत्व इसे प्राप्त कर लेता है, जिससे उसके वैलेंस बैंड को निष्क्रिय गैसों की तरह एक स्थिर विन्यास में पूरा किया जाता है। इस प्रकार, आयन आयनिक क्रिस्टल के नोड्स पर स्थित होते हैं।

इस समूह का एक प्रतिनिधि एक ऑक्साइड क्रिस्टल है जिसकी जाली में नकारात्मक रूप से चार्ज किए गए ऑक्सीजन आयन और सकारात्मक रूप से चार्ज किए गए लौह आयन होते हैं।

आयनिक बंधन के दौरान वैलेंस इलेक्ट्रॉनों का पुनर्वितरण एक अणु (एक लौह परमाणु और एक ऑक्सीजन परमाणु) के परमाणुओं के बीच होता है।

सहसंयोजक क्रिस्टल के लिए, समन्वय संख्या K, क्रिस्टलीय संख्या और संभावित जाली प्रकार तत्व की संयोजकता से निर्धारित होते हैं। आयनिक क्रिस्टल के लिए, समन्वय संख्या धात्विक और अधात्विक आयनों की त्रिज्या के अनुपात से निर्धारित होती है, क्योंकि प्रत्येक आयन यथासंभव विपरीत चिह्न के कई आयनों को आकर्षित करता है। जाली में आयन विभिन्न व्यास की गेंदों की तरह व्यवस्थित होते हैं।

अधात्विक आयन की त्रिज्या धात्विक आयन की त्रिज्या से अधिक होती है, और इसलिए धात्विक आयन अधातु आयनों द्वारा निर्मित क्रिस्टल जाली में छिद्रों को भर देते हैं। आयनिक क्रिस्टल में समन्वय संख्या

किसी दिए गए आयन को घेरने वाले विपरीत चिह्न के आयनों की संख्या निर्धारित करता है।

किसी धातु की त्रिज्या और किसी अधातु की त्रिज्या के अनुपात के लिए नीचे दिए गए मान और संबंधित समन्वय संख्याएं विभिन्न व्यास के गोले की पैकिंग की ज्यामिति से अनुसरण करती हैं।

समन्वय के लिए संख्या 6 के बराबर होगी, क्योंकि संकेतित अनुपात 0.54 है। चित्र में. चित्र 1.14 क्रिस्टल जाली को दर्शाता है। ऑक्सीजन आयन एक एफसीसी जाली बनाते हैं, लौह आयन इसमें छिद्रों पर कब्जा कर लेते हैं। प्रत्येक लौह आयन छह ऑक्सीजन आयनों से घिरा होता है, और, इसके विपरीत, प्रत्येक ऑक्सीजन आयन छह लौह आयनों से घिरा होता है। इसके संबंध में, आयनिक क्रिस्टल में आयनों की एक जोड़ी को अलग करना असंभव है जिसे एक अणु माना जा सकता है। वाष्पीकरण के दौरान, ऐसा क्रिस्टल अणुओं में विघटित हो जाता है।

गर्म करने पर, आयनिक त्रिज्या का अनुपात बदल सकता है, क्योंकि किसी अधातु की आयनिक त्रिज्या धातु आयन की त्रिज्या की तुलना में अधिक तेजी से बढ़ती है। इससे क्रिस्टल संरचना के प्रकार में परिवर्तन होता है, यानी बहुरूपता। उदाहरण के लिए, जब एक ऑक्साइड को गर्म किया जाता है, तो स्पिनल क्रिस्टल जाली एक रम्बोहेड्रल जाली में बदल जाती है (धारा 14.2 देखें),

चावल। 1.14. क्रिस्टल जाली ए - आरेख; बी - स्थानिक छवि

आयनिक क्रिस्टल की बंधन ऊर्जा परिमाण में सहसंयोजक क्रिस्टल की बंधन ऊर्जा के करीब होती है और धात्विक और विशेष रूप से आणविक क्रिस्टल की बंधन ऊर्जा से अधिक होती है। इस संबंध में, आयनिक क्रिस्टल में उच्च पिघलने और वाष्पीकरण तापमान, एक उच्च लोचदार मापांक और संपीड़ितता और रैखिक विस्तार के कम गुणांक होते हैं।

इलेक्ट्रॉनों के पुनर्वितरण के कारण ऊर्जा बैंड भरने से आयनिक क्रिस्टल अर्धचालक या ढांकता हुआ बन जाते हैं।

ऐसे पदार्थ एक रासायनिक बंधन के माध्यम से बनते हैं, जो आयनों के बीच इलेक्ट्रोस्टैटिक इंटरैक्शन पर आधारित होता है। आयनिक बंधन (ध्रुवीयता के प्रकार से - विषमध्रुवीय) मुख्य रूप से बाइनरी सिस्टम जैसे तक ही सीमित है सोडियम क्लोराइड(चित्र 1.10, ए), अर्थात, यह उन तत्वों के परमाणुओं के बीच स्थापित होता है जिनमें एक ओर इलेक्ट्रॉनों के लिए सबसे बड़ी आत्मीयता होती है, और दूसरी ओर उन तत्वों के परमाणुओं के बीच जिनकी आयनीकरण क्षमता सबसे कम होती है। जब एक आयनिक क्रिस्टल बनता है, तो किसी दिए गए आयन के निकटतम पड़ोसी विपरीत चिह्न के आयन होते हैं। सकारात्मक और नकारात्मक आयनों के आकार के सबसे अनुकूल अनुपात के साथ, वे एक-दूसरे को छूते हैं, और एक अत्यंत उच्च पैकिंग घनत्व प्राप्त होता है। संतुलन से इसकी कमी की ओर अंतरआयनिक दूरी में एक छोटा सा परिवर्तन इलेक्ट्रॉन कोशों के बीच प्रतिकारक बलों के उद्भव का कारण बनता है।

आयनिक क्रिस्टल बनाने वाले परमाणुओं के आयनीकरण की डिग्री अक्सर ऐसी होती है कि आयनों के इलेक्ट्रॉन गोले उत्कृष्ट गैस परमाणुओं की विशेषता वाले इलेक्ट्रॉन गोले के अनुरूप होते हैं। बंधनकारी ऊर्जा का एक मोटा अनुमान यह मानकर लगाया जा सकता है कि इसका अधिकांश भाग कूलम्ब (अर्थात् इलेक्ट्रोस्टैटिक) अंतःक्रिया के कारण है। उदाहरण के लिए, एक क्रिस्टल में सोडियम क्लोराइडनिकटतम सकारात्मक और नकारात्मक आयनों के बीच की दूरी लगभग 0.28 एनएम है, जो लगभग 5.1 ईवी के आयनों की एक जोड़ी के पारस्परिक आकर्षण से जुड़ी संभावित ऊर्जा का मूल्य देती है। के लिए प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित ऊर्जा मूल्य सोडियम क्लोराइडप्रति अणु 7.9 eV है। इस प्रकार, दोनों मात्राएँ एक ही क्रम की हैं, और इससे अधिक सटीक गणना के लिए इस दृष्टिकोण का उपयोग करना संभव हो जाता है।

आयनिक बंधन गैर-दिशात्मक और असंतृप्त होते हैं। उत्तरार्द्ध इस तथ्य में परिलक्षित होता है कि प्रत्येक आयन विपरीत चिह्न के आयनों की सबसे बड़ी संख्या को अपने करीब लाता है, अर्थात उच्च के साथ एक संरचना बनाता है समन्वय संख्या. आयनिक बंधन अकार्बनिक यौगिकों में आम हैं: हैलाइड, सल्फाइड, धातु ऑक्साइड आदि वाली धातुएँ। ऐसे क्रिस्टल में बंधन ऊर्जा कई इलेक्ट्रॉन वोल्ट प्रति परमाणु होती है, इसलिए ऐसे क्रिस्टल में अधिक ताकत और उच्च पिघलने का तापमान होता है।

आइए आयनिक बंधन ऊर्जा की गणना करें। ऐसा करने के लिए, आइए हम आयनिक क्रिस्टल की स्थितिज ऊर्जा के घटकों को याद करें:

विभिन्न चिन्हों के आयनों का कूलम्ब आकर्षण;

एक ही चिन्ह के आयनों का कूलम्ब प्रतिकर्षण;

जब इलेक्ट्रॉनिक गोले ओवरलैप होते हैं तो क्वांटम मैकेनिकल इंटरैक्शन;

वैन डेर वाल्स आयनों के बीच आकर्षण।

आयनिक क्रिस्टल की बंधन ऊर्जा में मुख्य योगदान आकर्षण और प्रतिकर्षण की इलेक्ट्रोस्टैटिक ऊर्जा द्वारा किया जाता है; अंतिम दो योगदानों की भूमिका महत्वहीन है। इसलिए, यदि हम आयनों के बीच परस्पर क्रिया ऊर्जा को निरूपित करते हैं मैंऔर जेके माध्यम से, तो आयन की कुल ऊर्जा, उसकी सभी अंतःक्रियाओं को ध्यान में रखते हुए, होगी

आइए इसे प्रतिकर्षण और आकर्षण क्षमता के योग के रूप में प्रस्तुत करें:

जहां समान आरोपों के मामले में "प्लस" चिह्न लिया जाता है, और विपरीत आरोपों के मामले में "माइनस" चिह्न लिया जाता है। एक आयनिक क्रिस्टल की कुल जाली ऊर्जा, जिसमें शामिल है एनअणु (2 एनआयन), होगा

कुल ऊर्जा की गणना करते समय, आयनों की प्रत्येक परस्पर क्रिया जोड़ी को केवल एक बार गिना जाना चाहिए। सुविधा के लिए, हम निम्नलिखित पैरामीटर पेश करते हैं, क्रिस्टल में दो पड़ोसी (विपरीत) आयनों के बीच की दूरी कहां है। इस प्रकार

कहाँ मैडेलुंग स्थिरांक αऔर स्थिर डीनिम्नानुसार परिभाषित हैं:

योग (2.44) और (2.45) को संपूर्ण जाली के योगदान को ध्यान में रखना चाहिए। धन चिह्न विपरीत आयनों के आकर्षण से मेल खाता है, ऋण चिह्न समान आयनों के प्रतिकर्षण से मेल खाता है।

हम स्थिरांक को इस प्रकार परिभाषित करते हैं। संतुलन अवस्था में कुल ऊर्जा न्यूनतम होती है। इसलिए, और इसलिए हमारे पास है

पड़ोसी आयनों के बीच संतुलन दूरी कहां है।

(2.46) से हम प्राप्त करते हैं

और संतुलन अवस्था में क्रिस्टल की कुल ऊर्जा के लिए अभिव्यक्ति का रूप ले लेती है

यह मान तथाकथित मैडेलुंग ऊर्जा का प्रतिनिधित्व करता है। चूँकि प्रतिपादक है, कुल ऊर्जा को लगभग पूरी तरह से कूलम्ब ऊर्जा से पहचाना जा सकता है। एक छोटा मान इंगित करता है कि प्रतिकारक बल कम दूरी के होते हैं और दूरी के साथ तेजी से बदलते हैं।

उदाहरण के तौर पर, आइए एक-आयामी क्रिस्टल के लिए मैडेलुंग स्थिरांक की गणना करें - विपरीत चिह्न के आयनों की एक अंतहीन श्रृंखला, जो वैकल्पिक होती है (चित्र 2.4)।

किसी भी आयन को चुनने पर, उदाहरण के लिए, प्रारंभिक के रूप में "-" चिह्न के साथ, हमारे पास दूरी पर "+" चिह्न के साथ दो आयन होंगे आरइससे 0, “-” चिन्ह के दो आयन 2 की दूरी पर हैं आर 0 वगैरह.

इसलिए, हमारे पास है

श्रृंखला विस्तार का उपयोग करके, हम एक-आयामी क्रिस्टल के मामले में मैडेलुंग स्थिरांक प्राप्त करते हैं

इस प्रकार, प्रति अणु ऊर्जा की अभिव्यक्ति निम्नलिखित रूप लेती है

त्रि-आयामी क्रिस्टल के मामले में, श्रृंखला सशर्त रूप से परिवर्तित होती है, अर्थात परिणाम योग की विधि पर निर्भर करता है। श्रृंखला के अभिसरण को जाली में आयनों के समूहों का चयन करके सुधार किया जा सकता है ताकि समूह विद्युत रूप से तटस्थ हो, और, यदि आवश्यक हो, तो आयन को विभिन्न समूहों के बीच विभाजित करें और आंशिक शुल्क पेश करें (एवजेन की विधि ( एवजेन एच.एम., 1932)).

हम घन क्रिस्टल जाली (चित्र 2.5) के चेहरों पर आवेशों पर इस प्रकार विचार करेंगे: चेहरों पर आवेश दो पड़ोसी कोशिकाओं के हैं (प्रत्येक कोशिका में आवेश 1/2 है), किनारों पर आवेश हैं चार कोशिकाएँ (प्रत्येक कोशिका में 1/4), शीर्ष पर आवेश आठ कोशिकाओं (प्रत्येक कोशिका में 1/8) के होते हैं। में योगदान α पहले घन के t को योग के रूप में लिखा जा सकता है:

यदि हम अगला सबसे बड़ा घन लेते हैं, जिसमें वह भी शामिल है जिस पर हमने विचार किया है, तो हमें प्राप्त होता है, जो कि प्रकार की जाली के सटीक मान से अच्छी तरह मेल खाता है। एक प्रकार की संरचना के लिए, और एक प्रकार की संरचना के लिए,।

आइए जाली पैरामीटर और लोचदार मापांक को ध्यान में रखते हुए क्रिस्टल के लिए बंधन ऊर्जा का अनुमान लगाएं मेंज्ञात। लोचदार मापांक को निम्नानुसार निर्धारित किया जा सकता है:

क्रिस्टल का आयतन कहाँ है. लोच का थोक मापांक मेंसर्वांगीण संपीड़न के दौरान संपीड़न का एक माप है। फलक-केन्द्रित घन (एफसीसी) प्रकार की संरचना के लिए, अणुओं द्वारा व्याप्त आयतन बराबर होता है

फिर हम लिख सकते हैं

(2.53) से दूसरा व्युत्पन्न प्राप्त करना आसान है

संतुलन स्थिति में, पहला व्युत्पन्न गायब हो जाता है, इसलिए, (2.52-2.54) से हम निर्धारित करते हैं

आइए (2.43) का उपयोग करें और प्राप्त करें

(2.47), (2.56) और (2.55) से हम लोच का थोक मापांक पाते हैं में:

अभिव्यक्ति (2.57) हमें और के प्रयोगात्मक मूल्यों का उपयोग करके प्रतिकारक क्षमता में घातांक की गणना करने की अनुमति देती है। क्रिस्टल के लिए , , . फिर (2.57) से हमारे पास है

ध्यान दें कि अधिकांश आयनिक क्रिस्टल के लिए घातांक एनप्रतिकारक शक्तियों की क्षमता 6-10 के भीतर भिन्न होती है।

नतीजतन, डिग्री का एक बड़ा परिमाण प्रतिकारक बलों की कम दूरी की प्रकृति को निर्धारित करता है। (2.48) का उपयोग करके, हम बंधन ऊर्जा (प्रति अणु ऊर्जा) की गणना करते हैं

ईवी/अणु. (2.59)

यह -7.948 eV/अणु के प्रायोगिक मूल्य से अच्छी तरह सहमत है। यह याद रखना चाहिए कि गणना में हमने केवल कूलम्ब बलों को ध्यान में रखा था।

सहसंयोजक और आयनिक बंधन प्रकार वाले क्रिस्टल को सीमित मामलों के रूप में माना जा सकता है; उनके बीच क्रिस्टलों की एक श्रृंखला होती है जिनमें मध्यवर्ती प्रकार के संबंध होते हैं। ऐसे आंशिक रूप से आयनिक () और आंशिक रूप से सहसंयोजक () बंधन को तरंग फ़ंक्शन का उपयोग करके वर्णित किया जा सकता है

इस मामले में, आयनिकता की डिग्री निम्नानुसार निर्धारित की जा सकती है:

तालिका 2.1 बाइनरी यौगिकों के क्रिस्टल के लिए कुछ उदाहरण दिखाती है।

तालिका 2.1. क्रिस्टल में आयनिकता की डिग्री