रेशेदार पदार्थों द्वारा डाई का अवशोषण। हेनरी का समीकरण. सबसे व्यापक है भौतिक सोखना। सतह परत का द्वि-आयामी दबाव।

सोखना। लैग्मुइर और फ्रायंडलिच सोखना इज़ोटेर्म। बीईटी समीकरण और उसका विश्लेषण।

सतह की ऊर्जा अनायास कम होने लगती है। यह अंतरफलकीय सतह या सतही तनाव में कमी के रूप में परिलक्षित होता है (एस).

इस प्रवृत्ति के परिणामस्वरूप अधिशोषण होता है।

सोखना- सतह परत और थोक चरण के बीच सिस्टम घटकों के सहज पुनर्वितरण की प्रक्रिया। अर्थात्, बहुघटक प्रणालियों में सोखना हो सकता है; जो घटक सतह के तनाव को सबसे अधिक मजबूती से कम करता है वह परत में चला जाता है। सामान्य स्थिति में, सोखना सतह के साथ घटकों की रासायनिक अंतःक्रिया का परिणाम हो सकता है - रसायनशोषण।

बुनियादी अवधारणाओं।

पी लेनेवाला पदार्थ- वह चरण जो सतह का आकार निर्धारित करता है; यह अधिक सघन होता है और ठोस या तरल हो सकता है।

सोखना- एक पदार्थ जो पुनर्वितरित होता है (गैस या तरल)।

विशोषण -किसी पदार्थ का सतह परत से थोक चरण में संक्रमण।

सोखना का मात्रात्मक वर्णन करने के लिए दो मात्राओं का उपयोग किया जाता है। एक को अधिशोषक के द्रव्यमान से मापा जाता है, अर्थात प्रति इकाई सतह क्षेत्र या अधिशोषक के प्रति इकाई द्रव्यमान में मोल या ग्राम की संख्या। यह मान "ए" ("परिमित मोटाई परत" विधि) निर्दिष्ट है। सोखना मूल्य की एक अन्य विशेषता चरण की समान मात्रा में इसकी मात्रा की तुलना में सतह परत में पदार्थ की अधिकता से निर्धारित होती है, साथ ही सोखने वाले के प्रति इकाई क्षेत्र या इकाई द्रव्यमान पर भी निर्भर करती है।

भौतिक-रासायनिक वर्गीकरण.

1. भौतिक (आणविक),

2. रसायनशोषण,

3. आयन विनिमय।

सबसे व्यापक है भौतिक सोखना।

भौतिक अधिशोषण के दौरान, अधिशोषक और अधिशोषक के बीच अंतःक्रिया वैन डेर वाल्स बलों और हाइड्रोजन बांड के कारण होती है। वैन डेर वाल्स बलों में तीन प्रकार की अंतःक्रिया शामिल होती है: द्विध्रुवीय-द्विध्रुवीय, प्रेरण और फैलाव। सभी प्रकार की अंतःक्रिया के लिए, परमाणुओं के बीच की दूरी के आधार पर आकर्षण की ऊर्जा को बदलने का एक नियम संतुष्ट होता है।

सतही घटनाएँ।

अधिशोषण, आयतन की तुलना में इंटरफ़ेस पर किसी पदार्थ की सांद्रता में परिवर्तन है। यह शब्द अवशोषण प्रक्रिया और अधिशोषक के प्रति इकाई सतह क्षेत्र या द्रव्यमान (mmol/m2 या mmol/g) में अवशोषित पदार्थ G की मात्रा को भी दर्शाता है।

अधिशोषण ऊर्जा की रिहाई के साथ होता है, इसलिए यह प्रक्रिया स्वतःस्फूर्त होती है।

अधिशोषक एक पदार्थ है जिसकी सतह पर अधिशोषण होता है।

अधिशोषक एक सोखने योग्य पदार्थ है।

भौतिक सोखना - अंतर-आणविक संपर्क (आमतौर पर प्रतिवर्ती) की ताकतों के कारण होने वाला सोखना।

रासायनिक अवशोषण ठोस या तरल अवशोषकों द्वारा गैसों, वाष्प या विघटित पदार्थों का अवशोषण है, जिसमें रासायनिक यौगिकों का निर्माण होता है।

अधिशोषण की ऊष्मा किसी पदार्थ की प्रति मोल वह ऊष्मा है जो उसके अधिशोषण के दौरान निकलती है।

अधिशोषण एक ऊष्माक्षेपी प्रक्रिया है (क्यू >0) . निरंतर सोखना के साथ(जी,क्यू = स्थिरांक):

, .

क्यू मान सोखना के प्रकार को निर्धारित करने के लिए एक अप्रत्यक्ष मानदंड है: यदिक्यू <30-40 кДж/моль – физическая адсорбция, если क्यू >40 kJ/mol - रसायनशोषण।

सोखना इज़ोटेर्म किसी अन्य चरण में इस पदार्थ के दबाव या एकाग्रता पर सतह पर सोखने वाले पदार्थ की मात्रा की एक कार्यात्मक निर्भरता है Г =एफ (पी) टी = स्थिरांक, जी= एफ (सी) टी = स्थिरांक .एकसमान सतह पर मोनोलेयर स्थानीयकृत सोखना के लिए Г=एफ(पी ) लैंगमुइर इज़ोटेर्म द्वारा वर्णित है।

लैंगमुइर समीकरण

अवशोषण इज़ोटेर्म समीकरण (1916-1918) निम्नलिखित मान्यताओं के आधार पर प्राप्त किया गया था:

1.) अधिशोषक की सतह ऊर्जावान रूप से सजातीय है, अर्थात किसी भी स्थल पर अणुओं का अवशोषण समान तापीय प्रभाव से होता है

2.) अधिशोषित अणुओं के बीच कोई अंतःक्रिया नहीं होती, अर्थात्। अणु अधिशोषक को केवल एक मोनोमोलेक्यूलर परत से ढकते हैं। अधिकतम अधिशोषण तब देखा जाता है जब पूरी सतह एक बहुआण्विक परत से ढकी होती है

3.) सोखना प्रतिवर्ती है, अर्थात सोखना परत और गैस (तरल) चरण के बीच थर्मोडायनामिक संतुलन बहाल हो जाता है।

संतुलन पर, सोखना दरवी नरक अवशोषण दर के बराबर होना चाहिएवी दिसम्बर.

वी हेल ​​= वी डेस

एक अणु को सोखने के लिए, उसे सतह से टकराना होगा और एक खाली जगह पर उतरना होगा। चूँकि प्रभावों की संख्या सांद्रता C के समानुपाती होती है, और एक खाली स्थान में जाने की संभावना खाली स्थानों की संख्या के समानुपाती होती है, तो

वी एडीसी = के 1 सी (1- क्यू),

कहां क 1 - सोखना दर स्थिर.क्यू- कब्जे वाले स्थानों का हिस्सा, 1-क्यू- खाली स्थानों का हिस्सा.

अणु का अवशोषण तब होता है जब उसकी ऊर्जा सतह से खुद को अलग करने के लिए पर्याप्त होती है। इसलिए, ऐसे अणुओं की संख्या अधिशोषित अणुओं की संख्या के समानुपाती होती है

वी डेस = के 2 क्यू,

कहां क 2 - विशोषण स्थिरांक.

के 1 सी (1- क्यू) = के 2 क्यू,k 1 C – k 1 क्यूसी= के 2 क्यू,k 1 C = क्यू(के 2 + के 1 सी)

यहाँ से , अंश और हर को इससे विभाजित करें k2.

बर्नौली का समीकरण

जहां बी = के 1 / के 2.

यदि अधिशोषक पर स्थानों की संख्या बराबर है z, फिर सोखना Г= z क्यूऔर इज़ोटेर्म समीकरण होगा

(1) लैंगमुइर समीकरण।

आइए इस समीकरण को देखें:

1.) सोखना छोटा है: या तो छोटाक 1 , या फिर C छोटा हैईसा पूर्व<<1. Г= zbC = , हेनरी स्थिरांक कहां है, अर्थात लैंगमुइर का समीकरण हेनरी के समीकरण में बदल जाता है, इसलिए सोखना इज़ोटेर्म पहले एक सीधी रेखा होनी चाहिए (चित्र 1)।

चित्र.1 चित्र. 2

2.) अधिशोषण अधिक होता है: bc >> 1, फिर Г= z , अर्थात। सीमित सोखना होता है ¥ . अनुपात को सतह कवरेज की डिग्री कहा जाता है। लैंगमुइर समीकरण को रैखिक रूप में घटाया जा सकता है (चित्र 2):

(2) या .

समन्वय अक्ष पर कटे हुए इन सीधी रेखाओं के खंड और ढलान लैंगमुइर समीकरण के स्थिरांक को निर्धारित करना संभव बनाते हैंजेड और बी . हालाँकि, लैंगमुइर समीकरण सोखना डेटा की संतोषजनक व्याख्या नहीं करता है। लैंगमुइर के सिद्धांत से विचलन एक गैर-समान सतह का परिणाम है, जो सोखने वाले पदार्थ के लिए अलग-अलग समानता वाले असमान सोखना केंद्रों की उपस्थिति की विशेषता है। यदि सतह ऊर्जावान रूप से अमानवीय है, तो अनुभवजन्य फ्रेंडलिच समीकरण का उपयोग करें

जहाँ x अधिशोषित पदार्थ की मात्रा है,

एम - अधिशोषक का द्रव्यमान,

सी सोखना के बाद संतुलन एकाग्रता है,

के, एन – स्थिरांक (अनुमान पैरामीटर).

लगातार के - C = 1 mol/लीटर पर 1 ग्राम अधिशोषक द्वारा अधिशोषित पदार्थ की मात्रा को दर्शाता है। प्रत्येक अधिशोषक के लिएक इसका अर्थ एक ही अधिशोषक के लिए है, अर्थात्। यह किसी दिए गए अधिशोषक की एक विशिष्ट अधिशोषक द्वारा अधिशोषित होने की क्षमता को दर्शाता है

(4)

कहां एन सीधी रेखा का ढलान है, औरक - एक सीधी रेखा खंड का एंटीलोगारिथ्म। फ्रायंडलिच समीकरण यह मानकर प्राप्त किया जा सकता है कि सतह ऊर्जावान रूप से अमानवीय है और प्रत्येक प्रकार के सोखना केंद्र पर सोखना लैंगमुइर समीकरण का पालन करता है। फिर स्थिरांकक सोखना संतुलन स्थिरांक से मेल खाता है, औरएन - एकत्रीकरण की डिग्री. फ्रायंडलिच समीकरण के अनुसार, बढ़ती सांद्रता और दबाव के साथ अधिशोषित पदार्थ की मात्रा अनिश्चित काल तक बढ़ती है, इसलिए यह समीकरण उच्च सतह कवरेज के लिए संतोषजनक नहीं है।

शर्त सिद्धांत

बहुपरत सोखना के लिए, सोखना इज़ोटेर्म को बीईटी (ब्रूनॉयर, एम्मेट, टेलर) समीकरण द्वारा वर्णित किया गया है। उन्होंने माना कि अधिशोषक की सतह पर सजातीय स्थानीयकृत अधिशोषण केंद्र हैं और एक केंद्र पर अधिशोषण का पड़ोसी केंद्रों पर अधिशोषण पर कोई प्रभाव नहीं पड़ता है, जैसा कि लैंगमुइर के सिद्धांत में है। उन्होंने आगे सुझाव दिया कि अणुओं को दूसरे, तीसरे और में सोख लिया जा सकता हैएन -वें आणविक परतें, और अणुओं के लिए उपलब्ध क्षेत्रएन वां परत कवर किए गए क्षेत्र के बराबर है ( n -1) परत।

जहां पी.एस - अधिशोषक का संतृप्त वाष्प दबाव,

पी - दूसरे चरण में दबाव सोखना।

वाष्प अधिशोषण की एक विशिष्ट विशेषता तरल के संतृप्त वाष्प दबाव के बराबर सीमित दबाव पर वॉल्यूमेट्रिक संघनन में संक्रमण है,पी = पी.एस . इस समीकरण का उद्देश्य G ज्ञात करना है ¥ जिससे आप अवशोषक की सुलभ सतह की गणना कर सकते हैं।

चित्र में इज़ोटेर्म का वर्णन करने के लिए। 2.10ए फॉर्म के समीकरणों का उपयोग करें:

कहाँ कोऔर को- स्थिरांक.

दिए गए समीकरण लैंगमुइर के मोनोमोलेक्यूलर सोखना के सिद्धांत में मौलिक हैं। पहला विकल्प अधिक बार उपयोग किया जाता है, क्योंकि सर्फेक्टेंट सोखना के मामले में, सभी समीकरणों में मात्रा होती है ए, क्योंकि इस मामले में निरपेक्ष और गिब्स सोखना लगभग समान हैं ( ए = जी)।

लैंगमुइर समीकरण प्राप्त करते समय, सतह पर भौतिक संपर्क को अर्ध-रासायनिक प्रतिक्रिया के रूप में दर्शाया जा सकता है:

कहाँ ए- सतह के सोखना केंद्र; में- वितरित किया जाने वाला पदार्थ; अब- सतह पर बना एक कॉम्प्लेक्स।

जैसे-जैसे पदार्थ की सांद्रता (दबाव) बढ़ती है मेंप्रतिक्रिया का संतुलन एक कॉम्प्लेक्स के निर्माण की ओर बदल जाता है और कम मुक्त केंद्र होते हैं। सामूहिक क्रिया के नियम के अनुसार सोखना संतुलन स्थिरांक का रूप है:

आइए निम्नलिखित संकेतन का परिचय दें: [बी) = सी; [एल]एन=एल और [ए= एल 0, जिसमें ए- सोखना मूल्य; ए^- शेष मुक्त सोखना की संख्या

अधिशोषक के प्रति इकाई सतह क्षेत्र या इकाई द्रव्यमान का केंद्र। अगर एतो, सीमित सोखना (सोखने की मोनोलेयर की क्षमता) का मूल्य है संतुलन स्थिरांक के समीकरण में स्वीकृत संकेतन को प्रतिस्थापित करने पर, हमें स्थिरांक के लिए एक अभिव्यक्ति प्राप्त होती है , जो परिवर्तनों के बाद लैंगमुइर मोनोमोलेक्यूलर सोखना इज़ोटेर्म का प्रसिद्ध समीकरण देता है:

गैसों के लिए सांद्रण के स्थान पर दबाव का प्रयोग किया जाता है डी(चूंकि गैस सोखने के दौरान गैसों और वाष्प की सांद्रता व्यावहारिक रूप से आंशिक दबाव के समानुपाती होती है):

सतह कवरेज की डिग्री का उपयोग सोखना को चिह्नित करने के लिए किया जाता है। भरने की डिग्री के संबंध में, समीकरण (2.9)

फॉर्म में लिखा जा सकता है

विभिन्न प्रकार के लैंगमुइर समीकरणों में सोखना संतुलन स्थिरांक (को, कोऔर को")अधिशोषक और अधिशोषक के बीच अंतःक्रिया की ऊर्जा को चिह्नित करें: यह अंतःक्रिया जितनी मजबूत होगी, अधिशोषण संतुलन स्थिरांक उतना ही अधिक होगा।

लैंगमुइर समीकरण की व्युत्पत्ति का एक और ज्ञात संस्करण है - गतिज, जिसमें मुख्य ध्यान सोखना और विशोषण की प्रक्रियाओं के गतिशील संतुलन की शुरुआत की दर पर दिया जाता है। यह निष्कर्ष दर्शाता है कि अधिशोषण संतुलन स्थिरांक अधिशोषण और विशोषण दर स्थिरांक के अनुपात के बराबर है:

लैंगमुइर समीकरण का उपयोग करके सोखना इज़ोटेर्म का विश्लेषण करने के लिए, हम मोनोमोलेक्युलर तंत्र (छवि 2.26) के अनुसार एक विशिष्ट सोखना इज़ोटेर्म को पुन: पेश करते हैं।

चावल। 2.26.

मोनोमोलेक्यूलर सोखना इज़ोटेर्म विश्लेषण:

बहुत कम सांद्रता पर, जब c^O, उत्पाद के एसहर में उपेक्षित किया जा सकता है, इसलिए हमें मिलता है ए = ए एसएस-केएसया ए = के जी 'एस.परिणामी संबंध हेनरी के नियम और आनुपातिकता गुणांक के अनुरूप हैं किलोग्राम- हेनरी का स्थिरांक। हेनरी के नियम के अनुसार

एबी क्षेत्र में बढ़ती सांद्रता के साथ सोखना मूल्य रैखिक रूप से बढ़ता है;

उच्च सांद्रता या दबाव पर, जब उत्पाद के-एस" 1, अधिशोषण सीमित मूल्य की ओर प्रवृत्त होता है ए = ए#. एसडी अनुभाग में यह अनुपात अधिशोषक अणुओं के साथ अधिशोषक सतह की संतृप्ति की स्थिति से मेल खाता है, जब अधिशोषक की पूरी सतह अधिशोषक की एक मोनोमोलेक्यूलर परत से ढकी होती है;

बीसी अनुभाग में औसत सांद्रता के क्षेत्र में, लैंगमुइर समीकरण पूर्ण रूप में लागू होता है।

हेनरी स्थिरांक का भौतिक अर्थ, जिसे कभी-कभी वितरण स्थिरांक भी कहा जाता है, निम्नलिखित तर्क द्वारा समझाया गया है। यदि सतह परत को एक अलग चरण माना जाता है, तो सतह परत और चरण की मात्रा के बीच पदार्थ का पुनर्वितरण तब तक होगा जब तक कि दोनों चरणों की रासायनिक क्षमता बराबर नहीं हो जाती:

कहाँ पी.एस.- सतह परत में रासायनिक क्षमता; पी v थोक चरण की रासायनिक क्षमता है।

उस पर विचार करते हुए, संतुलन की स्थिति के लिए हमारे पास, कहां से है

यदि कम सांद्रता वाले क्षेत्र में गतिविधियों को सांद्रता के बराबर माना जाता है, तो सतह की सांद्रता सोखने के बराबर होती है

जैसा = एस के साथ = एऔर तब प्रस्तुत अनुपात एवं लिंग से

हेनरी का समीकरण शुरू होता है: ए = क्र-स.

दबाव के संदर्भ में एक समान अभिव्यक्ति प्राप्त की जा सकती है, यह ध्यान में रखते हुए कि कम सांद्रता वाले क्षेत्र में गैस आदर्श गैस अवस्था के नियम का पालन करती है पीवी = एनआरटी, कहाँ . नाल का प्रतिस्थापन

अधिशोषण समीकरण से इसका संबंध, हम प्राप्त करते हैं:

हेनरी के समीकरण दिखने में सरल हैं, लेकिन कभी-कभी वे व्यावहारिक गणना के लिए काफी पर्याप्त होते हैं। कठोर सतहों पर, सतह की विविधता के कारण इस नियम का दायरा छोटा होता है। लेकिन एक सजातीय सतह पर भी, बढ़ती एकाग्रता (दबाव) के साथ रैखिक निर्भरता से विचलन का पता लगाया जाता है। इसे मुक्त सतह के अंश में कमी से समझाया गया है, जिससे सोखना की वृद्धि धीमी हो गई है।

हेनरी के नियम से विचलन ठोस अधिशोषक पर गैस अधिशोषण के अध्ययन के आधार पर फ्रायंडलिच और बेडेकर द्वारा स्थापित अनुभवजन्य समीकरण को ध्यान में रखते हैं। बाद में, इस समीकरण को ज़ेल्डोविच द्वारा सैद्धांतिक रूप से प्रमाणित किया गया और समाधान के लिए लागू किया गया।

ठोस सतहों पर गैसों के सोखने का अध्ययन करते समय लैंगमुइर द्वारा मोनोमोलेक्यूलर सोखना का सिद्धांत बनाया गया था। सिद्धांत के मुख्य प्रावधान इस प्रकार हैं:

• - एक ठोस अधिशोषक की सतह पर सक्रिय केंद्र होते हैं, वे सभी ऊर्जावान रूप से सजातीय होते हैं (सतह समविभव होती है) और किसी दिए गए अधिशोषक के लिए प्रति इकाई क्षेत्र में उनकी संख्या स्थिर होती है;
• - प्रत्येक सक्रिय केंद्र में अधिशोषक का केवल एक अणु होता है, जो भौतिक प्रकृति की शक्तियों द्वारा उससे जुड़ा होता है (अवशोषण प्रतिवर्ती होता है)। अधिशोषित अणु केंद्र के साथ एक मजबूत परिसर बनाता है और सतह के साथ चलने में सक्षम नहीं होता है;
• - केवल अणु और अधिशोषण केंद्र के बीच परस्पर क्रिया की शक्तियों को ध्यान में रखा जाता है (अवशोषित अणुओं के बीच अंतःक्रिया को ध्यान में रखे बिना)।

गंभीर सीमाओं के बावजूद, सिद्धांत का व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है और यह बड़ी संख्या में सोखने के प्रकारों के लिए व्यावहारिक परिणामों के साथ अच्छा समझौता प्रदान करेगा। अब इसे अन्य इंटरफेस पर सोखने के लिए बढ़ाया जा रहा है।

लैंगमुइर का सिद्धांत जल-वायु इंटरफ़ेस पर सर्फेक्टेंट के सोखने की व्याख्या करता है, जब एक ध्रुवीय समूह, जिसका ध्रुवीय चरण के लिए उच्च आकर्षण होता है, पानी में खींचा जाता है, जबकि एक गैर-ध्रुवीय रेडिकल को गैर-ध्रुवीय चरण (वायु) में धकेल दिया जाता है। और कम सांद्रता पर हाइड्रोकार्बन श्रृंखलाएं सतह के पानी पर "तैरती" हैं (यह उनके लचीलेपन के कारण संभव है)। जैसे-जैसे सांद्रता बढ़ती है, श्रृंखलाएँ ऊपर उठती हैं और संतृप्त सोखना परत में एक ऊर्ध्वाधर स्थिति पर कब्जा कर लेती हैं, जबकि पानी की सतह पूरी तरह से लंबवत उन्मुख सर्फैक्टेंट अणुओं की "पिकेट बाड़" से ढकी होती है। इस मामले में सतह तनाव का मान हवा के साथ इंटरफेस पर शुद्ध तरल सर्फेक्टेंट के मान के करीब पहुंचता है। अधिकतम सोखना जी ए0इसीलिए यह हाइड्रोकार्बन रेडिकल की लंबाई पर निर्भर नहीं करता है, बल्कि अणुओं के क्रॉस-सेक्शनल आयामों द्वारा ही निर्धारित होता है।

संतृप्त सोखना परतों का अस्तित्व सर्फेक्टेंट अणुओं के आकार को निर्धारित करना संभव बनाता है। रसायन विज्ञान के इतिहास में पहली बार, अणुओं के आकार को कोलाइडल रासायनिक विधियों द्वारा सटीक रूप से निर्धारित किया गया था और बाद में अन्य तरीकों से इसकी पुष्टि की गई थी। चूँकि संतृप्त परत में अणु सघन रूप से भरे होते हैं और ऊर्ध्वाधर अभिविन्यास रखते हैं, इसलिए मोनोमोलेक्युलर परत की महत्वपूर्ण विशेषताओं की गणना करना संभव है:

अणुओं का क्रॉस-सेक्शनल आकार, यानी, सतह परत ("लैंडिंग पैड") में एक सर्फेक्टेंट अणु द्वारा कब्जा किया गया क्षेत्र:

सर्फैक्टेंट अणु की लंबाई सोखना परत की मोटाई के बराबर:

कहाँ एन ए- अवोगाद्रो का नंबर, आरऔर एम- सर्फेक्टेंट का घनत्व और आणविक भार।

स्थिर मापदंडों को निर्धारित करने के लिए, लैंगमुइर समीकरण को एक सीधी रेखा के समीकरण में परिवर्तित किया जाता है

प्रयोगात्मक डेटा को विपरीत अक्षों या अक्षों में प्रस्तुत करके, पहले मामले में, मान y-अक्ष पर कटे हुए खंड से निर्धारित किया जाता है। एक सीधी रेखा के झुकाव के कोण का स्पर्शरेखा आपको अनुपात निर्धारित करने और पूर्व के मूल्य की गणना करने की अनुमति देता है

विशिष्ट अधिशोषण, जिससे अधिशोषण स्थिरांक की गणना की जा सकती है को. दूसरे मामले में, इसके विपरीत, कोटि पर खंड व्युत्क्रम सीमित सोखना के मूल्य और ढलान कोण के स्पर्शरेखा के साथ जुड़ा हुआ है

आइए जल-आइसोमाइल अल्कोहल प्रणाली में सोखने के उदाहरण का उपयोग करके लैंगमुइर समीकरण के स्थिरांक निर्धारित करने के विकल्प पर विचार करें। तालिका विभिन्न सांद्रता के समाधानों के लिए सतह तनाव मूल्यों पर प्रयोगात्मक डेटा प्रस्तुत करती है साथ:

प्रायोगिक तापमान 296 K है, जिस पर पानी का सतह तनाव 72.28 mJ/m है

हम ग्राफिक विभेदन की तकनीक का उपयोग करेंगे; इसके लिए हम एक सतह तनाव इज़ोटेर्म का निर्माण करेंगे

और गिब्स समीकरण का उपयोग करके सोखना मूल्यों की गणना करें:

गणना को सरल बनाने के लिए, आइए हम मात्रा को Z, फिर नरक से निरूपित करें

व्यथा अभिव्यक्ति द्वारा निर्धारित होती है

चावल। 2.27.

आकार जेडवांछित एकाग्रता के अनुरूप बिंदु पर खींची गई स्पर्शरेखा और क्षैतिज रेखा द्वारा कोटि पर काटे गए खंड से मेल खाती है। उदाहरण के तौर पर, 0.125 किमीोल/मीटर 3 की सांद्रता के अनुरूप एक बिंदु के लिए Z का मान ज्ञात करना दिखाया गया है। उदाहरण में, Z मान 3.9 mJ/m 2 है। शेष परिणाम तालिका में प्रस्तुत किये गये हैं। 2.3. इसके बाद, हम लैंगमुइर समीकरण के साथ रैखिक रूप में काम करने के लिए आवश्यक सांद्रता और सोखना के व्युत्क्रम मूल्यों की गणना करते हैं:

तालिका 2.3

प्रायोगिक डेटा का प्रसंस्करण_

तालिका की निरंतरता. 2. 3

चित्र में. 2.28 "रिवर्स" अक्षों में एक ग्राफ बनाया गया है; लैंगमुइर समीकरण के लिए स्थिरांक खोजने के लिए इसका उपयोग करें कोऔर जी"सरल, लेकिन करना और भी आसान

यह एक्सेल का उपयोग कर रहा है.

इस मामले में, हम निर्भरता समीकरण लिखते हैं , किस से (शेड्यूल के अनुसार यह है

तेज, कोर्डिनेट पर काटा गया)। तब सीमा मान है जी oo = 2.098 10" 6 mol/m 2. यह लैंगमुइर समीकरण के स्थिरांकों में से एक है।

दूसरा स्थिरांक व्युत्क्रम सांद्रता से पहले के गुणांक से पाया जाता है, जो कि 15500 के बराबर है . एक ज्ञात मूल्य के साथ

अधिशोषण स्थिरांक का आयाम = m 3/kmol.

चावल। 2.28.

आइए अंततः पाए गए स्थिरांकों के साथ सोखना समीकरण लिखें:

आइए हम अतिरिक्त गिब्स और पूर्ण सोखना के मूल्यों को बराबर करने की वैधता पर जोर दें, क्योंकि लैंगमुइर का सिद्धांत मोनोमोलेक्युलर तंत्र के अनुसार भरी हुई सभी सतहों (तरल और ठोस) पर लागू होता है।

प्राप्त परिणामों के आधार पर, आप विचाराधीन उदाहरण में दो तरीकों से एक सोखना इज़ोटेर्म का निर्माण कर सकते हैं, परिणामी समीकरण में सांद्रता को प्रतिस्थापित कर सकते हैं या सीधे तालिका के पहले और तीसरे कॉलम में डेटा के आधार पर एक ग्राफ का निर्माण कर सकते हैं। 2.3 (चित्र 2.29)।

चावल। 2.29.

यह की गई गणनाओं की शुद्धता की स्पष्ट जांच है। एक्सेल का उपयोग करके प्राप्त समीकरण का अनुमानित विश्वसनीयता मान 0.99 है। जब उन बिंदुओं को आलेखित किया जाता है जिनके लिए सोखना की गणना एक ग्राफ पर समीकरण का उपयोग करके की जाती है, तो उन बिंदुओं के स्थान की तुलना में छोटे विचलन पाए जाते हैं जिनके लिए सोखना ग्राफिकल भेदभाव (स्पर्शरेखा से) द्वारा निर्धारित किया जाता है। यह सीमित सोखना (2.098-10 6 mol/m 2) और 0.5 kmol/m 3 (2.073-10 6 mol/m 2) की सांद्रता पर सोखना के मूल्यों की निकटता के कारण है, साथ ही साथ (कुछ हद तक) गणना करते समय पूर्णांक बनाना।

मैन्युअल रूप से ग्राफ़ बनाते समय, आपको औसत डेटा जैसी व्यावहारिक विशेषताओं पर ध्यान देने की आवश्यकता है। इज़ोटेर्म रेखा को सुचारू रूप से खींचा जाना चाहिए, बिंदुओं के बीच स्थित होना चाहिए, न कि आसन्न बिंदुओं के बीच अलग-अलग सीधी रेखाओं के रूप में (चित्र 2.30)।

चावल। 2.30.

चित्र में. चित्र 2.30 सोडियम ओलिएट के सोखने वाले इज़ोटेर्म को मैन्युअल रूप से संसाधित करते समय स्पर्शरेखाओं के एक परिवार को दर्शाता है (कोर्डिनेट पर आयाम एमजे/एम2 के साथ सतह तनाव है)।

किसी दिए गए अधिशोषक-अवशोषित युग्म के लिए, अधिशोषण मान एया जी - राज्य के दो मुख्य थर्मोडायनामिक मापदंडों द्वारा निर्धारित किया जाता है: गैसीय अधिशोषक के लिए तापमान टी और दबाव पीया विलयनों से सोखने के दौरान तापमान T और सांद्रता C।सभी तीन मात्राएँ - सोखना a, तापमान T और दबाव p (एकाग्रता C) - एक कार्यात्मक संबंध से संबंधित हैं जिसे प्रतिवर्ती सोखना का थर्मल समीकरण कहा जाता है:

f(a,p,T)=0, या (G,c,T)=0.

विशिष्ट मामलों में, इन समीकरणों के अलग-अलग रूप होते हैं। सोखना सिद्धांत में, सोखना संतुलन को अक्सर इस शर्त के तहत माना जाता है कि थर्मल समीकरण में शामिल मापदंडों में से एक को स्थिर रखा जाता है। अधिशोषण, यदि इसे अधिकता के रूप में नहीं, बल्कि कुल सामग्री के रूप में व्यक्त किया जाता है, तो संतुलन दबाव (एकाग्रता) बढ़ने के साथ हमेशा बढ़ता है। चूँकि सोखना एक ऊष्माक्षेपी प्रक्रिया है, जैसे-जैसे तापमान बढ़ता है, सोखना मूल्य कम हो जाता है ( चावल। 2.5.4, जिस पर )।

वह समीकरण जो एक स्थिर संतुलन दबाव a=f या एक स्थिर संतुलन एकाग्रता Г= पर सोखने के परिमाण को तापमान से संबंधित करता है, उसे क्रमशः सोखना आइसोबार और आइसोपाइकनल कहा जाता है ( चित्र.2.5.4, ). फॉर्म पी = (सोखना आइसोस्टेर) का एक समीकरण स्थिर सोखने वाली मात्रा पर तापमान के संतुलन दबाव से संबंधित है ( चित्र.2.5.4.).

चित्र.2.5.4. अधिशोषण संतुलन वक्र के मुख्य प्रकार: इज़ोटेर्म (T=const), आइसोबार्स (p=const) या आइसोपाइकनल्स (यदि C=const), आइसोस्टेरेस (a=const)।

सोखना संतुलन का सिद्धांत सोखना प्रक्रिया के एक निश्चित मॉडल के आधार पर इसका गणितीय विवरण बनाने का कार्य निर्धारित करता है। समीकरण को आदर्श रूप से मात्रात्मक रूप से विभिन्न तापमानों पर थोक चरण में सोखना एकाग्रता पर सोखना के संतुलन मूल्य की निर्भरता का वर्णन करना चाहिए, और सोखना भरने के आधार पर सोखना की गर्मी में परिवर्तन का सही अनुमान लगाना चाहिए।

सबसे अधिक पाया जाने वाला समीकरण है सोखना इज़ोटेर्म. ठोस पदार्थों पर अधिशोषण इज़ोटेर्म का आकार कई मापदंडों पर निर्भर करता है: अधिशोषक और अधिशोषक के गुण। अधिशोषक-अधिशोषक अंतःक्रिया, गैस चरण में और अधिशोषित अवस्था में एक दूसरे के साथ अधिशोष्य अणुओं की अंतःक्रिया। कम दबाव (सांद्रता) और संबंधित छोटे सतह भराव के क्षेत्र में, सोखने वाले अणुओं के बीच बातचीत नगण्य है, और निर्भरता a=f को सरलतम रूप में कम कर दिया जाता है, जिसे कानून कहा जाता है हेनरी:

ए = केपी, या ए=केसी(2.5.1)

अधिशोषण की मात्रा घोल में अधिशोषक की सांद्रता के समानुपाती होती है। आनुपातिकता गुणांक k - हेनरी गुणांक - सोखना की तीव्रता का एक माप है।

उच्च दबाव (एकाग्रता) और संबंधित बड़े भराव पर, सोखना अक्सर अनुभवजन्य समीकरण द्वारा व्यक्त किया जाता है फ्रायंडलिच:

अधिशोषित पदार्थ की मात्रा कहां है, m अधिशोषक का द्रव्यमान है, और n प्रत्येक अधिशोषित प्रणाली की विशेषता वाले स्थिरांक हैं, और 1/n हमेशा एक उचित अंश है (0)<1/n<1). По Г. Фрейндлиху n не зависит от заполнения, хотя это утверждение не вполне точно. Этим эмпирическим уравнением часто пользуются для ориентировочных расчетов адсорбции.

फ्रायन्डलिच समीकरण गैर-विघटनीय या कमजोर रूप से विघटित पदार्थों के सोखने पर लागू होता है, जब पदार्थ पूरे अणुओं के रूप में सोख लिए जाते हैं। ऐसी घटनाएँ आणविक अधिशोषण के दौरान घटित होती हैं, जिसे निम्नलिखित नियम द्वारा दर्शाया जाता है: एक दिया गया विलायक किसी ठोस सतह को जितना बेहतर गीला करेगा, किसी दी गई सतह पर विलायक से विलेय अणुओं का अधिशोषण उतना ही कम होगा, और इसके विपरीत।

फ्रायंडलिच समीकरण (2.5.2) का उपयोग बहुत कम और बहुत अधिक सांद्रता पर नहीं किया जा सकता है, जब सोखना बनाम एकाग्रता का वक्र एक सीधी रेखा का रूप लेता है और 1/एन सूचक शून्य या एक के बराबर हो जाता है। लघुगणकीय रूप में, फ्रायंडलिच समीकरण एक सीधी रेखा है ( चावल। 2.5.5). कोटि अक्ष पर सीधी रेखा द्वारा काटे गए खंड का उपयोग करके, हम मान निर्धारित करते हैं एलएनके,और कोटि अक्ष पर सीधी रेखा के झुकाव के कोण के स्पर्शरेखा के अनुसार - मान 1 /पी।

अधिशोषण इज़ोटेर्म के लिए पहला सैद्धांतिक समीकरण प्रस्तावित किया गया था I. लैंगमुइर 1914 में. इस समीकरण ने अभी भी अपना अर्थ नहीं खोया है. लैंगमुइर सिद्धांत आधारित है तीन मुख्य धारणाओं पर आधारित:

1. अधिशोषण पृथक अधिशोषण केंद्रों पर होता है, जो भिन्न प्रकृति का हो सकता है।

2. अधिशोषण के दौरान, एक सख्त स्टोइकोमेट्रिक स्थिति देखी जाती है - एक अणु एक केंद्र पर अधिशोषित होता है। (इसका मतलब यह है कि लैंगमुइर के अनुसार, सतह पर केवल एक सोखने वाली परत, जिसे मोनोमोलेक्यूलर कहा जाता है, बन सकती है।)

3.अवशोषण केंद्र ऊर्जावान रूप से सजातीय और स्वतंत्र हैं, अर्थात। एक केंद्र पर अधिशोषण अन्य केंद्रों पर अधिशोषण को प्रभावित नहीं करता है। (इसका मतलब है कि सोखना की अंतर गर्मी स्थिर है, और सोखने वाले अणुओं के बीच बातचीत की ताकतों को नजरअंदाज किया जा सकता है।)

इन तीन प्रावधानों के आधार पर, सोखना इज़ोटेर्म समीकरण विभिन्न तरीकों से प्राप्त किया जा सकता है। गैस चरण में अणु तापीय गति की स्थिति में होते हैं। वे अधिशोषण केन्द्रों से टकरा सकते हैं और उन पर अधिशोषित हो सकते हैं। इस प्रक्रिया की दर (अर्थात्, प्रति इकाई समय में अधिशोषित अणुओं की संख्या) गैस के दबाव और सतह पर मुक्त केंद्रों की संख्या के समानुपाती होती है। यदि केन्द्रों की कुल संख्या a है, तो अधिशोषण a के बराबर होने पर मुक्त केन्द्रों की संख्या (a m -a) के बराबर होती है।

इसीलिए ।

अधिशोषित अणु केंद्रों के चारों ओर कंपन करते हैं। ऊर्जा के उतार-चढ़ाव के कारण, कुछ अधिशोषित अणु केंद्रों से अलग हो जाते हैं और गैस चरण में लौट आते हैं। इस प्रक्रिया को विशोषण कहते हैं। विशोषण की दर अधिशोषित अणुओं की संख्या के समानुपाती होती है:

संतुलन पर या

(2.5.3)

इसलिए, संकेतन का परिचय: ,

सतह का सापेक्ष भराव कहां है) हम प्राप्त करते हैं:

या । (2.5.4)

परिणामी अधिशोषण इज़ोटेर्म समीकरण को समीकरण कहा जाता है लैंगमुइर.स्थिरांक बी - अधिशोषण संतुलन स्थिरांक को अधिशोषण गुणांक कहा जाता है।

यदि किसी अवशोषित पदार्थ (पाउडर, झरझरा सामग्री, आदि) की सतह को मापना मुश्किल है, तो सोखना की गणना प्रति इकाई द्रव्यमान, यानी प्रति 1 की जाती है। जीअधिशोषक, यह मानते हुए कि द्रव्यमान इसकी सतह के समानुपाती है।

यदि, एक स्थिर तापमान पर, गैस के दबाव को एब्सिस्सा अक्ष पर प्लॉट किया जाता है, और अधिशोषित पदार्थ की मात्रा को ऑर्डिनेट अक्ष पर प्लॉट किया जाता है, तो एक सोखना इज़ोटेर्म का निर्माण किया जा सकता है। दबाव सोखने की प्रक्रिया को विभिन्न तरीकों से प्रभावित करता है ( चित्र.2.5.6). निम्न दाब क्षेत्र में अधिशोषण तेजी से बढ़ता है। दबाव में और वृद्धि के साथ अधिशोषित पदार्थ की मात्रा कुछ हद तक बढ़ जाती है। पर्याप्त उच्च दबाव पर, सोखना इज़ोटेर्म एब्सिस्सा अक्ष के समानांतर एक सीधी रेखा की ओर प्रवृत्त होते हैं। इसका मतलब यह है कि जब संतृप्ति पहुंच जाती है, तो दबाव में और वृद्धि अधिशोषित पदार्थ की मात्रा को प्रभावित नहीं करती है।

चित्र.2.5.6. लैंगमुइर सोखना

इज़ोटेर्म के प्रारंभिक भाग में तीव्र वृद्धि इंगित करती है कि अधिशोषित पदार्थ की सांद्रता में थोड़ी सी वृद्धि के साथ-साथ अधिशोषण में उल्लेखनीय वृद्धि होती है। एकाग्रता में और वृद्धि के साथ, सोखना की वृद्धि धीमी हो जाती है और फिर रुक जाती है: सोखना अधिकतम तक पहुँच जाता है।

सभी प्रतिवर्ती प्रक्रियाओं की तरह, सोखना मोबाइल संतुलन के सिद्धांत का पालन करता है। इस प्रकार, बढ़ते तापमान के साथ, संतुलन एंडोथर्मिक प्रक्रिया की ओर स्थानांतरित हो जाता है। इसका मतलब यह है कि बढ़ते तापमान के साथ, संतुलन विशोषण की ओर स्थानांतरित हो जाता है और अधिशोषित पदार्थ की मात्रा कम हो जाती है। जैसे-जैसे दबाव बढ़ता है, एक नियम के रूप में, अधिशोषित गैस की मात्रा बढ़ जाती है।

बीईटी सोखना सिद्धांत.एस. ब्रुनाउर, पी. एम्मेट और ई. टेलर ने आई. लैंगमुइर की दूसरी धारणा को त्याग दिया, जिससे मोनोमोलेक्यूलर सोखना हुआ। उस स्थिति के लिए जब अधिशोषक महत्वपूर्ण से नीचे के तापमान पर है, अर्थात। वाष्प अवस्था में इन लेखकों ने बहुआण्विक सोखना का सिद्धांत विकसित किया, जो अत्यधिक व्यावहारिक महत्व का है। एस. ब्रूनॉयर ने कई वास्तविक सोखना इज़ोटेर्म का विश्लेषण किया और उनका वर्गीकरण प्रस्तावित किया। इस वर्गीकरण के अनुसार, पाँच मुख्य प्रकार के सोखना इज़ोटेर्म को प्रतिष्ठित किया जा सकता है, जैसा कि इसमें दिखाया गया है चित्र 2.5.7.

चित्र.2.5.7. ब्रूनॉयर वर्गीकरण के अनुसार सोखना इज़ोटेर्म के प्रकार।

प्रकार I इज़ोटेर्म मोनोमोलेक्यूलर सोखना (लैंगमुइर समीकरण द्वारा वर्णित) को दर्शाता है। प्रकार II और III के इज़ोटेर्म आमतौर पर सोखने के दौरान कई परतों के निर्माण से जुड़े होते हैं, अर्थात। बहुआण्विक सोखना. इन इज़ोटेर्म के बीच का अंतर अधिशोषक-अधिशोषक और अधिशोष्य-अधिशोषक अंतःक्रिया ऊर्जाओं के अलग-अलग अनुपात के कारण होता है। प्रकार IV और V के इज़ोटेर्म इज़ोटेर्म II और III से भिन्न होते हैं, पहले मामलों में सोखना अनिश्चित काल तक बढ़ता है क्योंकि वाष्प का दबाव संतृप्ति दबाव के करीब पहुंचता है, और अन्य मामलों में संतृप्ति दबाव पर परिमित सोखना होता है। प्रकार II और III के इज़ोटेर्म आमतौर पर एक गैर-छिद्रपूर्ण अधिशोषक पर सोखने की विशेषता रखते हैं, और प्रकार IV और V - एक झरझरा ठोस पर। सभी पांच प्रकार के सोखना इज़ोटेर्म का वर्णन बहुआण्विक सोखना सिद्धांत "बीईटी" द्वारा किया गया है, जिसका नाम इसके लेखकों के उपनाम के शुरुआती अक्षरों के नाम पर रखा गया है।

बीईटी सिद्धांत सोखना की गतिशील प्रकृति की लैंगमुइर की अवधारणा को संरक्षित करता है। सोखना बहुपरतीय माना जाता है। पहली परत के अणु अंतर-आणविक अधिशोषक-अधिशोषक अंतःक्रिया के परिणामस्वरूप अधिशोषक की सतह पर अधिशोषित होते हैं। पहली सोखना परत का प्रत्येक अधिशोषित अणु, बदले में, दूसरी परत के अणुओं के लिए, तीसरी परत के अणुओं के लिए, आदि के लिए एक सोखना केंद्र हो सकता है। इस प्रकार दूसरी और बाद की परतें बनती हैं। दूसरी और बाद की परतों का निर्माण संभव है, भले ही पहली परत अधूरी हो। प्रत्येक सोखना परत पर्यावरण और पड़ोसी परतों के साथ गतिशील संतुलन में है।

यदि हम आदि से निरूपित करें। अधिशोषक का सतह क्षेत्र अधिशोषित अणुओं की 0 1 2 परतों से ढका हुआ है, तो अधिशोषक का संपूर्ण सतह क्षेत्र विभिन्न संख्या में परतों वाले क्षेत्रों के योग के बराबर होगा

प्रत्येक परत के लिए सोखना संतुलन समीकरण संकलित करने और उन्हें सारांशित करने के बाद, सिद्धांत के लेखकों ने अंततः सोखना इज़ोटेर्म समीकरण प्राप्त किया:

समेकन के लिए प्रश्न.

1. अधिशोषण की परिघटना को परिभाषित करें।
2. सोखना और अवशोषण के बीच क्या अंतर है?
3. भौतिक और रासायनिक अधिशोषण की घटनाओं के बीच समानताएं और अंतर स्पष्ट करें।
4. अधिशोषण प्रक्रिया किन कारकों पर निर्भर करती है?
5. भौतिक अधिशोषण के विभिन्न प्रकारों के घटित होने का कारण स्पष्ट कीजिए।
6. तेल और गैस प्रणालियों में सोखने की प्रक्रियाएँ कैसे प्रकट होती हैं?
7. अधिशोषण इज़ोटेर्म क्या हैं? हेनरी, फ्रायंडलिच और लैंगमुइर सोखना इज़ोटेर्म का वर्णन करने वाले सूत्र लिखें।
8. बीईटी सिद्धांत के इज़ोटेर्म का ग्राफिकल विवरण समझाएं।

यदि हम सोखने की गतिशील तस्वीर पर विचार करते हैं, तो इसका मूल्य अधिक होगा, सतह पर गैस अणुओं के प्रभावों की संख्या जितनी अधिक होगी (यानी, गैस का दबाव जितना अधिक होगा) और अणु सतह पर लंबे समय तक रहेगा। प्रभाव के क्षण से लेकर उसके गैस चरण में वापस संक्रमण के क्षण तक।

इसलिए, डी बीयर के अनुसार, सोखना मूल्य है:

a=n औसत ∙τ (2.4)

जहां n cf प्रति इकाई समय में सतह से टकराने वाले अणुओं की औसत संख्या है, τ अणुओं के सतह पर रहने का औसत समय है।

यह सूत्र मानता है कि किसी अणु का प्रत्येक प्रभाव सतह पर उसके प्रतिधारण के साथ होता है, भले ही उस पर पहले से ही अन्य अणु हों या नहीं। वास्तव में, पहले से ही कब्जे वाली जगह से टकराने वाला एक अणु गैस चरण में वापस परिलक्षित हो सकता है या विलंबित हो सकता है। इन परिस्थितियों को ध्यान में रखते हुए सतह अधिभोग पर निर्भरता शुरू करने की आवश्यकता होगी, अर्थात। पहले से अधिशोषित अणुओं के साथ इसके कवरेज का अनुपात। इसीलिए पहली सरलीकृत स्थितिविचाराधीन मॉडल यह है कि सतह से टकराने वाला कोई भी अणु सतह पर अन्य अणुओं की उपस्थिति की परवाह किए बिना उस पर अधिशोषित हो जाता है। जाहिर है, यह धारणा अधिशोषित अणुओं की बहुत कम सांद्रता के मामले से काफी मेल खाती है, जब वास्तव में, लगभग हर अणु एक मुक्त स्थान पर समाप्त होता है और प्रत्येक के कब्जे वाले स्थान पर गिरने की संभावना नगण्य होती है।

बेशक, सतह पर एक अणु का निवास समय सोखना ऊर्जा पर निर्भर होना चाहिए। जो अणु खुद को ऐसे स्थानों पर पाते हैं जहां यह ऊर्जा अधिक है, वे सतह पर अधिक समय तक रहेंगे, अपने "घंटे" के लिए लंबे समय तक प्रतीक्षा करेंगे जब सतह की ऊर्जा में उतार-चढ़ाव उन्हें गैस चरण में वापस धकेल देगा। हालाँकि, ऊर्जा विविधता को ध्यान में रखते हुए, सोखना का विवरण बहुत जटिल हो जाएगा। इसीलिए दूसरी सरलीकृत धारणासतह की एकरूपता की धारणा शामिल है।

निर्दिष्ट मान्यताओं के तहत गैसों के गतिज सिद्धांत के सैद्धांतिक सिद्धांतों का उपयोग करते हुए, हेनरी सोखना इज़ोटेर्म समीकरण प्राप्त किया गया था:

ए = के∙पी, (2.5)

जहां K हेनरी का स्थिरांक है, जो अवोगाद्रो संख्या, आणविक भार, गैस स्थिरांक, निरपेक्ष तापमान और अन्य मात्राओं पर निर्भर करता है जिन्हें स्वीकृत मान्यताओं के अनुसार स्थिर माना जाता है; पी - गैस का दबाव.

हेनरी समीकरण स्थिरांक K (सीधी रेखा की स्पर्शरेखा) अधिशोषक-अवशोषक अंतःक्रिया के तापमान और ऊर्जा पर निर्भर करता है। तापमान जितना कम होगा और अधिशोषक की सतह के साथ अधिशोषित अणुओं की अंतःक्रिया जितनी अधिक होगी, K जितना अधिक होगा, अधिशोषण इज़ोटेर्म उतना ही तेज़ होगा।

समीकरण का अर्थ है कि इस आदर्श मॉडल में सोखना की मात्रा सीधे वाष्प या गैस के दबाव के समानुपाती होती है। इस निर्भरता को यह नाम भौतिक रसायन विज्ञान में ज्ञात हेनरी के नियम के अनुरूप मिला, जिसके अनुसार किसी ठोस या तरल में घुली गैस की मात्रा उसके दबाव के समानुपाती होती है।

इस समीकरण के अनुसार, हेनरी का नियम तैयार किया जा सकता है: कम गैस दबाव (समाधान में किसी पदार्थ की कम सांद्रता) पर सोखने की मात्रा दबाव (एकाग्रता) के सीधे आनुपातिक होती है।

इसलिए, स्वीकृत मान्यताओं के अनुसार, हेनरी इज़ोटेर्म को सजातीय सतहों पर छोटे भरावों पर प्राप्त प्रयोगात्मक डेटा का वर्णन करना चाहिए।

बहुत कम दबाव पर सोखना का अध्ययन करते समय पहली धारणा उचित है। दूसरे के लिए, सोखना लगभग हमेशा विषम सतहों पर मापा जाता है। हालाँकि, बहुत कम दबाव पर सोखना कवरेज की बहुत कम डिग्री से मेल खाता है। इसका मतलब यह है कि सब कुछ इस बात पर निर्भर करता है कि पूरी सतह कितनी विषम नहीं है, बल्कि इसका केवल एक छोटा सा हिस्सा, कम दबाव पर ढका हुआ है। वास्तविक परिस्थितियों में, ठोस पदार्थों पर सोखने के दौरान, सतह की विविधता के कारण कानून की कार्रवाई की सीमा छोटी होती है, लेकिन एक सजातीय सतह पर भी, बढ़ती एकाग्रता के साथ, कानून से विचलन का पता लगाया जाता है। वितरित पदार्थ की कम सांद्रता पर, विचलन मुख्य रूप से अणुओं की एक दूसरे के साथ और अधिशोषक की सतह के बीच संबंधों के कारण होता है।

सोखना- उनके बीच इंटरफेस पर चरणों की मात्रा से किसी पदार्थ की एकाग्रता। अधिशोषण के रूप में माना जा सकता है अवशोषणअधिशोषक की सतह द्वारा पदार्थ (अवशोषित)।

पी लेनेवाला पदार्थ- वह पदार्थ जिसकी सतह पर सोखना होता है।

सोखनेवाला -एक गैस या घुला हुआ पदार्थ जो किसी अधिशोषक की सतह पर सोखने में सक्षम हो।

अधिशोषित -अधिशोषित पदार्थ अधिशोषक की सतह पर स्थित होता है। अक्सर "अवशोषित" और "अवशोषित" अवधारणाओं की पहचान की जाती है

अंतर करना भौतिक सोखना,अधिशोषक में रासायनिक परिवर्तन के बिना होता है और रासायनिक सोखना(रसायनशोषण), अधिशोषक के साथ अधिशोषक की रासायनिक अंतःक्रिया के साथ।

अधिशोषण होता हैचरण सीमाओं पर: ठोस - तरल, ठोस - गैस, तरल - गैस, तरल - तरल।

यदि कोई पदार्थ अणुओं के रूप में अधिशोषित होता है तो उसे कहते हैं मोलेकुलरसोखना, आयनों के रूप में - ईओण कासोखना.

अधिशोषण उत्क्रमणीय है, विपरीत प्रक्रिया कहलाती है अवशोषण.

अधिशोषण और विशोषण की दरें एक दूसरे के बराबर होती हैं सोखना संतुलन, जो मेल खाता है संतुलन एकाग्रताघोल में सोखना या संतुलन दबावगैस चरण में.

सोखना मूल्य(ए) ठोस अवशोषक (एम) के प्रति इकाई द्रव्यमान में अवशोषित पदार्थ (एक्स) की संतुलन मात्रा की विशेषता है: [मोल/किग्रा या किग्रा/किग्रा]

सोखना इज़ोटेर्म- किसी दिए गए स्थिर तापमान पर संतुलन एकाग्रता या संतुलन दबाव पर सोखना मूल्य की निर्भरता का ग्राफिकल प्रदर्शन।

अधिशोषण प्रतिष्ठित है मोनोमोलेक्यूलर, जिसमें अधिशोषक अधिशोषक की सतह को एक अणु मोटी परत से ढक देता है बहुआण्विक, जिसमें अधिशोषक अणु कई परतों में अधिशोषक की सतह पर स्थित हो सकते हैं।

मोनोमोलेक्यूलर सोखना इज़ोटेर्मचित्र 12 में दिखाया गया रूप है ( लैंगमुइर इज़ोटेर्म)

एक खंड I - उत्तर छोटासंतुलन सांद्रता (दबाव), जब अधिशोषक की सतह का एक छोटा सा हिस्सा अधिशोषक अणुओं द्वारा कब्जा कर लिया जाता है, और निर्भरता ए - सी (पी) रैखिक होती है;

धारा II - औसतसांद्रता (दबाव) जिस पर अधिशोषक सतह का एक महत्वपूर्ण हिस्सा अधिशोषक अणुओं द्वारा कब्जा कर लिया जाता है;

सी (पी) खंड III - कब देखा गया उच्चसंतुलन सांद्रता (दबाव), जब अधिशोषक की पूरी सतह अधिशोषक अणुओं द्वारा कब्जा कर ली जाती है और पहुंच जाती है सोखना का सीमित मूल्य (ए)।

मोनोमोलेक्यूलर सोखना इज़ोटेर्म अच्छा है लैंगमुइर समीकरण द्वारा वर्णित:

कहाँ में एकएक विशिष्ट अवशोषक पर सोखने पर प्रत्येक व्यक्तिगत पदार्थ के लिए अलग-अलग स्थिरांक;

एस, पी- संतुलन एकाग्रता या संतुलन दबाव.

कम संतुलन सांद्रता पर, मूल्य की उपेक्षा की जा सकती है साथया आरहर में. फिर लैंगमुइर समीकरण मूल बिंदु से गुजरने वाली एक सीधी रेखा के समीकरण में बदल जाता है:

ए = ए इन सीया ए = ए पी में

पर उच्च संतुलन सांद्रताहम हर में मात्रा की उपेक्षा कर सकते हैं वी. फिर लैंगमुइर समीकरण एक स्वतंत्र सीधी रेखा के समीकरण में बदल जाता है साथया आर: ए = ए

व्यावहारिक गणना के लिएलैंगमुइर समीकरण ए और के स्थिरांक को जानना आवश्यक है वीसमीकरण को एक सीधी रेखा के रैखिक रूप में बदलना जो निर्देशांक की उत्पत्ति से नहीं गुजरता है:, आपको निर्भरता 1/ए - 1/एस (छवि 13) का एक ग्राफ बनाने की अनुमति देता है।

1/ए खंड ओबी के बराबर है 1/ए.गुणक वीइस तथ्य के आधार पर पाया जा सकता है वीउस सांद्रता के बराबर जिस पर अधिशोषण मान आधी सीमा है।

ग्राफ़ पर, इंटरपोलेशन खंड OD को निर्धारित करता है, जो 2/A के अनुरूप और इसके बराबर है 1/वी.तब b = 1/OD.

लैंगमुइर समीकरण मोनोमोलेक्यूलर सोखना के सिद्धांत के आधार पर तैयार किया गया था, जिसमें निम्नलिखित हैं मुख्य प्रावधान:

अणुओं का अधिशोषण केवल अधिशोषण केंद्रों (अनियमितताओं के शीर्ष और संकीर्ण छिद्रों) पर होता है;

प्रत्येक सोखना केंद्र केवल एक सोखना अणु धारण कर सकता है;

सोखना प्रक्रिया प्रतिवर्ती है; अधिशोषण संतुलन प्रकृति में गतिशील है। अधिशोषित अणुओं को अधिशोषण केंद्रों द्वारा केवल एक निश्चित समय के लिए बनाए रखा जाता है, जिसके बाद इन अणुओं का अधिशोषण होता है और समान संख्या में नए अणुओं का अधिशोषण होता है।

लैंगमुइर समीकरण के अलावा, इसका उपयोग अक्सर व्यवहार में किया जाता है फ्रायंडलिच समीकरण:

ए = केएस 1/एन या ए = केआर 1/एन, जहां के और 1/एन अनुभवजन्य स्थिरांक हैं।

समीकरण वर्णन करने के लिए अधिक उपयुक्त है सोखनापर झरझराया चुरमुराक्षेत्र में अवशोषक औसत सांद्रता (दबाव)।

फ्रायंडलिच सोखना इज़ोटेर्म में क्षैतिज सीधी रेखा नहीं होती है और बढ़ती सांद्रता (दबाव) के साथ सोखना बढ़ता है (चित्र 14)।

चावल। 14

के लिए फ्रायंडलिच समीकरण के स्थिरांक ज्ञात करनाइसे लघुगणक का उपयोग करके एक सीधी रेखा के समीकरण में बदल दिया जाता है जो मूल बिंदु से नहीं गुजरती है: लॉग ए = लॉग के + 1/एन लॉग सी।

इसके अनुसार, प्रयोगात्मक डेटा से निर्मित लॉग ए बनाम लॉग सी या (पी) का ग्राफ चित्र में दिखाया गया है। 15. कोटि अक्ष पर एक्सट्रपलेशन द्वारा, लॉग K के बराबर एक खंड OB प्राप्त होता है। भुज अक्ष पर सीधी रेखा BN के झुकाव कोण की स्पर्शरेखा 1/n के बराबर होती है। टीजी =)

बहुआण्विक सोखना- झरझरा या ख़स्ता अधिशोषक (सिलिका जेल, सक्रिय कार्बन, पाउडर और औषधीय पदार्थों की गोलियाँ) पर सोखने के दौरान देखा गया। इस मामले में, अधिशोषण तब तक जारी रहता है जब तक कि एक सघन मोनोमोलेक्यूलर परत नहीं बन जाती, जैसा कि चित्र में दिखाया गया है। 16.

चावल। 16.

यह सोखना एक अलग प्रकार के इज़ोटेर्म से मेल खाता है (चित्र 17), तथाकथित " एस - इज़ोटेर्म"।

केशिका संघनन- किसी ठोस अधिशोषक के छिद्रों या केशिकाओं में वाष्प द्रवीकरण की घटना, यह बहुआण्विक अधिशोषण के परिणामस्वरूप आसानी से तरलीकृत गैसों या वाष्प (उदाहरण के लिए, पानी, बेंजीन, आदि) के अवशोषण के दौरान देखी जाती है। जिसमें बहुआण्विक परतका प्रतिनिधित्व करता है तरल की सबसे पतली फिल्म,छिद्र की भीतरी सतह को ढकना। ऐसे द्रव की परतें संकरी जगहों पर एक-दूसरे में विलीन होकर अवतल मेनिस्कि का निर्माण करती हैं, जिसके नीचे भाप का दबाव कम हो जाता है. जिसके चलते छिद्रगैस (वाष्प) अणुओं को आकर्षित करें और तरल से भरा हुआ, संघनन के दौरान बनता है।

लीक होने पर केशिका संघनन द्वारा जटिल अधिशोषण,छिद्रों के भरने के अनुरूप समताप रेखा (1) उनके खाली होने के संगत समताप रेखा (2) से मेल नहीं खाती है (चित्र 18)। इसका निर्माण समताप रेखा पर होता है संघनन हिस्टैरिसीस लूप.अधिशोषण और विशोषण की प्रक्रियाएँ समान नहीं हैं।