Основные факторы, влияющие на скорость всех реакций, - это концентрация реагирующих веществ, температура, наличие катализатора.

Влияние концентрации. Увеличение концентрации взаимодей­ствующих веществ - один из самых распространенных приемов интенсификации процессов. Зависимость скорости химических реакций от концентрации определяется законом действия масс. Согласно этому закону скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих ве­ществ в степени, равной стехиометрическому коэффициенту, стоящему перед формулой вещества в уравнении реакции. На­пример, в производстве патоки для реакции нейтрализации хлороводородной кислоты карбонатом натрия скорость может быть вычислена по следующему уравнению:

2НСl + Na 2 СО 3 = 2NаСl + Н 2 О + СО 2 ;

Закон действия масс в общем записывается так:

где К- коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции; С п и Сь - концентрации веществ а и Ь, участвующих в химической реакции; пит - стехиометрическис коэффициенты.

Если принять, что, то v = К, т. е. константа ско­рости реакции численно равна скорости реакции при концентра­ции реагирующих веществ, равной единице. Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ, температуры, нали­чия катализатора и не зависит от концентрации веществ, участ­вующих в химической реакции. Константа скорости данной ре­акции при данной температуре постоянна.

Для определения констант скорости реакции в зависимости от молекулярности и порядка реакции выведены соответствую­щие формулы.

Молекулярность реакции определяется числом молекул, уча­ствующих в элементарном акте химического взаимодействия. Если для этого требуется одна молекула, то реакции называются мономолекулярными . Примером такой реакции может служить ре­акция разложения СаСОз под действием высокой температуры при обжиге известняка в печах на свеклосахарных заводах:

СаСО 3 = СаО + СО 2 .

При участии двух молекул реакции называются бимолекуляр­ными, трех - тримолекулярными . Это могут быть молекулы одно­го или разных веществ. Реакция взаимодействия хлороводород­ной кислоты с карбонатом натрия, приведенная выше, является тримолекулярной.

Порядок реакции - это сумма показателей степеней при кон­центрациях веществ в уравнении закона действия масс. Скорость реакции первого порядка пропорциональна концентрации в пер­вой степени, скорости реакций второго и третьего порядков пропорциональны соответственно концентрациям во второй и третьей степени. Однако порядок реакции может быть ниже ее молекулярности, если какое-либо вещество находится в избытке и поэтому его концентрацию можно практически считать неизменной. Например, при инверсии сахарозы в водном растворе НСl

где а - начальная концентрация вещества; х - количество вещества, вступившее в реакцию за данный отрезок времени т; (а - х) - концентрация вещества в момент времени т.

Для реакции второго порядка константа скорости реакции

Время гидролиза

а константу скорости при температуре t + 10° Kt+10, то отношение этих констант явля­ется температурным коэффициентом скорости реакции :

Если принять g = 2 (максимальное значение коэффициента), то при увеличении температуры реакции на 50 °С скорость реак­ции увеличится в 32 раза.

Более точно влияние температуры на скорость химических реакций выражается соотношением, полученным эксперимен­тальным путем. Эта зависимость имеет следующий вид:

где Ь и а - постоянные для данной реакции; Т " - температура, К.

Характер влияния температуры и концентрации реагирующих веществ на скорость химических реакций можно объяснить тео­рией активных столкновений.

По этой теории химическое взаимодействие между молекулами возможно только при их столкновении, однако к химическим реакциям приводят эффек­тивные столкновения, т. е. в реакцию вступают не все сталки­вающиеся молекулы, а только молекулы, обладающие опреде­ленной энергией, избыточной по сравнению со средней. Моле­кулы, обладающие такой энергией, называются активными . Избыточная энергия молекул называется энергией активации .

Для протекания химических реакций необходимо разорвать внутримолекулярные связи в молекулах реагирующих веществ. Если сталкивающиеся молекулы обладают большой энергией и ее достаточно для разрыва связей, то реакция пойдет; если энер­гия молекул меньше необходимой, то столкновение будет неэф­фективным и реакция не пойдет.

При повышении температуры количество активных молекул увеличивается, число столкновений между ними возрастает, в результате чего растет скорость реакции. С увеличением кон­центрации реагирующих веществ общее число столкновений, в том числе эффективных, также возрастает, в результате увеличи­вается скорость реакции.

Влияние катализатора. Катализатор - это вещество, которое резко изменяет скорость реакции. В присутствии катализаторов реакции ускоряются в тысячи раз, могут протекать при более низких температурах, что экономически выгодно. Велико значе­ние катализаторов в органическом синтезе - в процессах окис­ления, гидрирования, дегидрирования, гидратации и др. Чем активнее катализатор, тем быстрее идут каталитические реакции. Катализаторы могут ускорять одну реакцию, группу реакций или реакции разных типов, т. е. они обладают индивидуальной или групповой специфичностью, а некоторые из них пригодны для многих реакций. Например, ионы водорода ускоряют реакции гидролиза белков, крахмала и других соединений, реакции гид­ратации и т. д. Существуют каталитические реакции, в которых катализатором является один из промежуточных или конечных продуктов реакции. Эти реакции идут с малой скоростью в начальный период и с возрастающей - в последующий.

Катализаторами преимущественно служат металлы в чистом виде (никель, кобальт, железо, платина) и в виде оксидов или солей (окись ванадия, окись алюминия), соединения железа, магния, кальция, меди и т. п. Неорганические катализаторы термостабильны, и реакции с ними протекают при сравнительно высоких температурах.

В среде, где протекает реакция, всегда находятся и посторонние ве­щества. Это обстоятельство оказывает на катализатор различное действие: одни из них ней­тральны, другие усиливают действие катализатора, третьи его ослабляют или подавляют. Вещества, отравляющие катализатор, называются каталитическими ядами .

Есть понятие катализ гомогенный или гетерогенный. В гете­рогенном катализе реагирующие вещества обычно нахо­дятся в жидком или газообразном состоянии, а катализатор - в твердом, при этом реакция протекает на границе двух фаз, т. е. на поверхности твердого катализатора.

Например, каталитичес­кая реакция гидрирования жиров - трехфазная: катализатор - металлический никель - образует твердую фазу, водород - газо­образную, а жир - жидкую. Поэтому в данном случае речь идет о гетерогенном катализе.

При гетерогенном катализе большое значение имеют способ получения катализатора, условия проведения процесса, состав примесей и т. д. Катализаторы должны обладать значительной селективностью, активностью и сохранять эти свойства длитель­ное время.

Механизм гомогенного катализа объясняют теорией промежуточных соединений. При внесении катализатора реакция проходит через несколько промежуточных стадий, требующих меньшей энергии активации, чем прямая реакция без катализатора, что приводит к колоссальному возрас­танию скорости реакции.

Медленно протекающий процесс, например реакция

А + В = АВ,

в присутствии катализатора К происходит в две стадии: А + К = АК (промежуточное соединение); АК + В = АВ + К.

Каждая из этих стадий идет с малой энергией активации и, следовательно, с большой скоростью. Катализатор образует про­межуточное соединение, которое при взаимодействии с другим веществом регенерирует катализатор.

Многие гомогенные реакции катализируются действием ионов Н + и ОН~. К таким реакциям относятся инверсия сахаро­зы, гидролиз сложных эфиров, в том числе жиров. Ионы метал­лов катализируют реакции окисления, гидролиза. Например, медь катализирует окисление аскорбиновой кислоты, поэтому оборудование для переработки плодов и овощей нельзя изготав­ливать из меди и ее сплавов. Окисление пищевых жиров ускоря­ется под действием ионов меди, железа, марганца, поэтому жиры нельзя хранить в металлической таре.

Основной недостаток гомогенного катализа - труд­но выделить катализатор из конечной смеси (жидкости или газа).

От этого часть его безвозвратно теряется, а продукт загрязняется им.

При гетерогенном катализе такого не бывает, и это основная причина его широкого использования в промышленности. Этот вид катализа сопро­вождается образованием промежуточных соединений. Они фор­мируются на отдельных участках поверхности катализатора, в так называемых активных центрах, занимающих небольшую часть его поверхности.

Если активные центры блокировать, например, ка­талитическими ядами, то катализатор теряет свою активность. Для увеличения поверхности и, следовательно, количества актив­ных центров катализатора его измельчают. Чтобы катализатор не уносился током газа, его наносят на инертный носитель с разви­той поверхностью (силикагель, асбест, пемзу и т. п.).

Большинство каталитических реакций положительно, т. е. в присутствии катализатора их скорость возрастает. Однако встре­чается отрицательный катализ, когда катализатор замедляет ско­рость реакции. В данном случае катализатор называют ингибито­ром. Если ингибитор тормозит процесс окисления, его называют антиокислителем или антиоксидантом.

Изучением скорости химической реакции и условиями, влияющими на ее изменение, занимается одно из направлений физической химии - химическая кинетика. Она также рассматривает механизмы протекания этих реакций и их термодинамическую обоснованность. Эти исследования важны не только в научных целях, но и для контроля взаимодействия компонентов в реакторах при производстве всевозможных веществ.

Понятие скорости в химии

Скоростью реакции принято называть некое изменение концентраций, вступивших в реакцию соединений (ΔС) в единицу времени (Δt). Математическая формула скорости химической реакции выглядит следующим образом:

ᴠ = ±ΔC/Δt.

Измеряют скорость реакции в моль/л∙с, если она происходит во всем объеме (то есть реакция гомогенная) и в моль/м 2 ∙с, если взаимодействие идет на поверхности, разделяющей фазы (то есть реакция гетерогенная). Знак «-» в формуле имеет отношение к изменению значений концентраций исходных реагирующих веществ, а знак «+» - к изменяющимся значениям концентраций продуктов той же самой реакции.

Примеры реакций с различной скоростью

Взаимодействия химических веществ могут осуществляться с различной скоростью. Так, скорость нарастания сталактитов, то есть образования карбоната кальция, составляет всего 0,5 мм за 100 лет. Медленно идут некоторые биохимические реакции, например, фотосинтез и синтез белка. С довольно низкой скоростью протекает коррозия металлов.

Средней скоростью можно охарактеризовать реакции, требующие от одного до нескольких часов. Примером может послужить приготовление пищи, сопровождающееся разложением и превращением соединений, содержащихся в продуктах. Синтез отдельных полимеров требует нагревания реакционной смеси в течение определенного времени.

Примером химических реакций, скорость которых довольно высока, могут послужить реакции нейтрализации, взаимодействие гидрокарбоната натрия с раствором уксусной кислоты, сопровождающееся выделением углекислого газа. Также можно упомянуть взаимодействие нитрата бария с сульфатом натрия, при котором наблюдается выделение осадка нерастворимого сульфата бария.

Большое число реакций способно протекать молниеносно и сопровождаются взрывом. Классический пример - взаимодействие калия с водой.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции

Стоит отметить, что одни и те же вещества могут реагировать друг с другом с различной скоростью. Так, например, смесь газообразных кислорода и водорода может довольно длительное время не проявлять признаков взаимодействия, однако при встряхивании емкости или ударе реакция приобретает взрывной характер. Поэтому химической кинетикой и выделены определенные факторы, которые имеют способность оказывать влияние на скорость химической реакции. К ним относят:

• природу взаимодействующих веществ;
• концентрацию реагентов;
• изменение температуры;
• наличие катализатора;
• изменение давления (для газообразных веществ);
• площадь соприкосновения веществ (если говорят о гетерогенных реакциях).

Влияние природы вещества

Столь существенное отличие в скоростях химических реакций объясняется разными значениями энергии активации (Е а). Под ней понимают некое избыточное количество энергии в сравнении со средним ее значением, необходимым молекуле при столкновении, для того чтобы реакция произошла. Измеряется в кДж/моль и значения обычно бывают в границах 50-250.

Принято считать, что если Е а =150 кДж/моль для какой-либо реакции, то при н. у. она практически не протекает. Эта энергия тратится на преодоление отталкивания между молекулами веществ и на ослабление связей в исходных веществах. Иными словами, энергия активации характеризует прочность химических связей в веществах. По значению энергии активации можно предварительно оценить скорость химической реакции:

• Е а < 40, взаимодействие веществ происходят довольно быстро, поскольку почти все столкнове-ния частиц при-водят к их реакции;
• 40-<Е а <120, предполагается средняя реакция, поскольку эффективными будет лишь половина соударений молекул (например, реакция цинка с соляной кислотой);
• Е а >120, только очень малая часть стол-кновений частиц приведет к реакции, и скорость ее будет низкой.

Влияние концентрации

Зависимость скорости реакции от концентрации вернее всего характеризуется законом действующих масс (ЗДМ), который гласит:

Скорость химической реакции имеет прямо пропорциональную зависимость от произведения концентраций, вступивших в реакцию веществ, значения которых взяты в степенях, соответствующих им стехиометрическим коэффициентам.

Этот закон подходит для элементарных одностадийных реакций, или же какой-либо стадии взаимодействия веществ, характеризующегося сложным механизмом.

Если требуется определить скорость химической реакции, уравнение которой можно условно записать как:

αА+ bB = ϲС, то,

в соответствии с выше обозначенной формулировкой закона, скорость можно найти по уравнению:

V=k·[A] a ·[B] b , где

a и b - стехиометрические коэффициенты,

[A] и [B] - концентрации исходных соединений,

k - константа скорости рассматриваемой реакции.

Смысл коэффициента скорости химической реакции заключается в том, что ее значение будет равно скорости, если концентрации соединений будут равны единицам. Следует отметить, что для правильного расчета по этой формуле стоит учитывать агрегатное состояние реагентов. Концентрацию твердого вещества принимают равной единице и не включают в уравнение, поскольку в ходе реакции она остается постоянной. Таким образом, в расчет по ЗДМ включают концентрации только жидких и газообразных веществ. Так, для реакции получения диоксида кремния из простых веществ, описываемой уравнением

Si (тв) + Ο 2(г) = SiΟ 2(тв) ,

скорость будет определяться по формуле:

Типовая задача

Как изменилась бы скорость химической реакции монооксида азота с кислородом, если бы концентрации исходных соединений увеличили в два раза?

Решение: Этому процессу соответствует уравнение реакции:

2ΝΟ + Ο 2 = 2ΝΟ 2 .

Запишем выражения для начальной (ᴠ 1) и конечной (ᴠ 2) скоростей реакции:

ᴠ 1 = k·[ΝΟ] 2 ·[Ο 2 ] и

ᴠ 2 = k·(2·[ΝΟ]) 2 ·2·[Ο 2 ] = k·4[ΝΟ] 2 ·2[Ο 2 ].

ᴠ 1 /ᴠ 2 = (k·4[ΝΟ] 2 ·2[Ο 2 ]) / (k·[ΝΟ] 2 ·[Ο 2 ]).

ᴠ 2 /ᴠ 1 = 4·2/1 = 8.

Ответ: увеличилась в 8 раз.

Влияние температуры

Зависимость скорости химической реакции от температуры была определена опытным путем голландским ученым Я. Х. Вант-Гоффом. Он установил, что скорость многих реакций возрастает в 2-4 раза с повышением температуры на каждые 10 градусов. Для этого правила имеется математическое выражение, которое имеет вид:

ᴠ 2 = ᴠ 1 ·γ (Τ2-Τ1)/10 , где

ᴠ 1 и ᴠ 2 - соответствующие скорости при температурах Τ 1 и Τ 2 ;

γ - температурный коэффициент, равен 2-4.

Вместе с тем это правило не объясняет механизма влияния температуры на значение скорости той или иной реакции и не описывает всей совокупности закономерностей. Логично сделать вывод о том, что с повышением температуры, хаотичное движение частиц усиливается и это провоцирует большее число их столкновений. Однако это не особо влияет на эффективность соударения молекул, поскольку она зависит, главным образом, от энергии активации. Также немалую роль в эффективности столкновения частиц имеет их пространственное соответствие друг другу.

Зависимость скорости химической реакции от температуры, учитывающая природу реагентов, подчиняется уравнению Аррениуса:

k = А 0 ·е -Еа/RΤ , где

А о - множитель;

Е а - энергия активации.

Пример задачи на закон Вант-Гоффа

Как следует изменить температуру, чтобы скорость химической реакции, у которой температурный коэффициент численно равен 3, выроста в 27 раз?

Решение. Воспользуемся формулой

ᴠ 2 = ᴠ 1 ·γ (Τ2-Τ1)/10 .

Из условия ᴠ 2 /ᴠ 1 = 27, а γ = 3. Найти нужно ΔΤ = Τ 2 -Τ 1 .

Преобразовав исходную формулу получаем:

V 2 /V 1 =γ ΔΤ/10 .

Подставляем значения: 27=3 ΔΤ/10 .

Отсюда понятно, что ΔΤ/10 = 3 и ΔΤ = 30.

Ответ: температуру следует повысить на 30 градусов.

Влияние катализаторов

В физической химии скорость химических реакций активно изучает также раздел, называемый катализом. Его интересует, как и почему сравнительно малые количества тех или иных веществ существенно увеличивают скорость взаимодействия других. Такие вещества, которые могут ускорять реакцию, но сами при этом в ней не расходуются, называются катализаторами.

Доказано, что катализаторы меняют механизм самого химического взаимодействия, способствуют появлению новых переходных состояний, для которых характерны меньшие высоты энергетического барьера. То есть они способствуют снижению энергии активации, а значит и увеличению количества эффективных ударений частиц. Катализатор не может вызвать реакцию, которая энергетически невозможна.

Так пероксид водорода способен разлагаться с образованием кислорода и воды:

Н 2 Ο 2 = Н 2 Ο + Ο 2 .

Но эта реакция очень медленная и в наших аптечках она существует в неизменном виде довольно долгое время. Открывая лишь очень старые флаконы с перекисью, можно заметить небольшой хлопок, вызванный давлением кислорода на стенки сосуда. Добавление же всего нескольких крупинок оксида магния спровоцирует активное выделение газа.

Та же реакция разложения перекиси, но уже под действием каталазы, происходит при обработке ран. В живых организмах находится много различных веществ, которые увеличивают скорость биохимических реакций. Их принято называть ферментами.

Противоположный эффект на протекание реакций оказывают ингибиторы. Однако это не всегда плохо. Ингибиторы используют для защиты металлической продукции от коррозии, для продления срока хранения пищи, например, для предотвращения окисления жиров.

Площадь соприкосновения веществ

В том случае, если взаимодействие идет между соединениями, имеющими разные агрегатные состояния, или же между веществами, которые не способны образовывать гомогенную среду (не смешивающиеся жидкости), то еще и этот фактор влияет на скорость химической реакции существенно. Связано это с тем, что гетерогенные реакции осуществляются непосредственно на границе раздела фаз взаимодействующих веществ. Очевидно, что чем обширнее эта граница, тем больше частиц имеют возможность столкнуться, и тем быстрее идет реакция.

Например, гораздо быстрее идет в виде мелких щепок, нежели в виде бревна. С той же целью многие твердые вещества растирают в мелкий порошок, прежде чем добавлять в раствор. Так, порошкообразный мел (карбонат кальция) быстрее действует с соляной кислотой, чем кусочек той же массы. Однако, помимо увеличения площади, данный прием приводит также к хаотичному разрыву кристаллической решетки вещества, а значит, повышает реакционную способность частиц.

Математически скорость гетерогенной химической реакции находят, как изменение количества вещества (Δν), происходящее в единицу вре-мени (Δt) на единице поверхности

(S): V = Δν/(S·Δt).

Влияние давления

Изменение давления в системе оказывает влияние лишь в том случае, когда в реакции принимают участие газы. Повышение давления сопровождается увеличением молекул вещества в единице объема, то есть концентрация его пропорционально возрастает. И наоборот, понижение давление приводит к эквивалентному уменьшению концентрации реагента. В этом случае подходит для вычисления скорости химической реакции формула, соответствующая ЗДМ.

Задача. Как возрастет скорость реакции, описываемой уравнением

2ΝΟ + Ο 2 = 2ΝΟ 2 ,

если объем замкнутой системы уменьшить в три раза (Т=const)?

Решение. При уменьшении объема пропорционально увеличивается давление. Запишем выражения для начальной (V 1) и конечной (V 2) скоростей реакции:

V 1 = k· 2 ·[Ο 2 ] и

V 2 = k·(3·) 2 ·3·[Ο 2 ] = k·9[ΝΟ] 2 ·3[Ο 2 ].

Чтобы найти во сколько раз новая скорость больше начальной, следует разделить левые и правые части выражений:

V 1 /V 2 = (k·9[ΝΟ] 2 ·3[Ο 2 ]) / (k·[ΝΟ] 2 ·[Ο 2 ]).

Значения концентраций и константы скорости сокращаются, и остается:

V 2 /V 1 = 9·3/1 = 27.

Ответ: скорость возросла в 27 раз.

Подводя итог, нужно отметить, что на скорость взаимодействия веществ, а точнее, на количество и качество столкновений их частиц, влияет множество факторов. В первую очередь - это энергия активации и геометрия молекул, которые практически невозможно скорректировать. Что касается остальных условий, то для роста скорости реакции следует:

• увеличить температуру реакционной среды;
• повысить концентрации исходных соединений;
• увеличить давление в системе или уменьшить ее объем, если речь идет о газах;
• привести разнородные вещества к одному агрегатному состоянию (например, растворив в воде) или увеличить площадь их соприкосновения.

Скорость химической реакции - изменение количества одного из реагирующих веществ за единицу времени в единице реакционного пространства.

На скорость химической реакции оказывают влияние следующие факторы:

• природа реагирующих веществ;
• концентрация реагирующих веществ;
• поверхность соприкосновения реагирующих веществ (в гетерогенных реакциях);
• температура;
• действие катализаторов.

Теория активных столкновений позволяет объяснить влияние некоторых факторов на скорость химической реакции. Основные положения этой теории:

• Реакции происходят при столкновении частиц реагентов, которые обладают определённой энергией.
• Чем больше частиц реагентов, чем ближе они друг к другу, тем больше шансов у них столкнуться и прореагировать.
• К реакции приводят лишь эффективные соударения, т.е. такие при которых разрушаются или ослабляются «старые связи» и поэтому могут образоваться «новые». Для этого частицы должны обладать достаточной энергией.
• Минимальный избыток энергии, необходимый для эффективного соударения частиц реагентов, называется энергией активации Еа.
• Активность химических веществ проявляется в низкой энергии активации реакций с их участием. Чем ниже энергия активации, тем выше скорость реакции. Например, в реакциях между катионами и анионами энергия активации очень мала, поэтому такие реакции протекают почти мгновенно

Влияние концентрации реагирующих веществ на скорость реакции

При повышении концентрации реагирующих веществ скорость реакции возрастает. Для того чтобы вступить в реакцию, две химические частицы должны сблизиться, поэтому скорость реакции зависит от числа столкновений между ними. Увеличение числа частиц в данном объеме приводит к более частым столкновениям и к возрастанию скорости реакции.

К увеличению скорости реакции протекающей в газовой фазе приведет повышение давления или уменьшение объема, занимаемого смесью.

На основе экспериментальных данных в 1867 г. норвежские учёные К. Гульдберг, и П Вааге и независимо от них в 1865 г. русский учёный Н.И. Бекетов сформулировали основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ-

Закон действующих масс (ЗДМ) :

Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях равных их коэффициентам в уравнении реакции. («действующая масса» – синоним современного понятия «концентрация»)

аА + bВ = cС + dD, где k – константа скорости реакции

ЗДМ выполняется только для элементарных химических реакций, протекающих в одну стадию. Если реакция протекает последовательно через несколько стадий, то суммарная скорость всего процесса определяется самой медленной его частью.

Выражения для скоростей различных типов реакций

ЗДМ относится к гомогенным реакциям. Если реакция геторогенная (реагенты находятся в разных агрегатных состояниях), то в уравнение ЗДМ входят только жидкие или только газообразные реагенты, а твердые исключаются, оказывая влияние только на константу скорости k.

Молекулярность реакции – это минимальное число молекул, участвующих в элементарном химическом процессе. По молекулярности элементарные химические реакции делятся на молекулярные (А →) и бимолекулярные (А + В →); тримолекулярные реакции встречаются чрезвычайно редко.

Скорость гетерогенных реакций

• Зависит от площади поверхности соприкосновения веществ , т.е. от степени измельчения веществ, полноты смешивания реагентов.
• Пример — горение древесины. Целое полено горит на воздухе сравнительно медленно. Если увеличить поверхность соприкосновения дерева с воздухом, расколов полено на щепки, скорость горения увеличится.
• Пирофорное железо высыпают на лист фильтровальной бумаги. За время падения частицы железа раскаляются и поджигают бумагу.

Влияние температуры на скорость реакции

В XIX веке голландский ученый Вант-Гофф опытным путем обнаружил, что при повышении температуры на 10 о С скорости многих реакций возрастают в 2-4 раза.

Правило Вант-Гоффа

При повышении температуры на каждые 10 ◦ С скорость реакции увеличивается в 2-4 раза.

Здесь γ (греческая буква «гамма») — так называемый температурный коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа, принимает значения от 2 до 4.

Для каждой конкретной реакции температурный коэффициент определяется опытным путем. Он показывает, во сколько именно раз возрастает скорость данной химической реакции (и ее константа скорости) при повышении температуры на каждые 10 градусов.

Правило Вант-Гоффа используется для приближенной оценки изменения константы скорости реакции при повышении или понижении температуры. Более точное соотношение между константой скорости и температурой установил шведский химик Сванте Аррениус:

Чем больше E a конкретной реакции, тем меньше (при данной температуре) будет константа скорости k (и скорость) этой реакции. Повышение Т приводит к увеличению константы скорости, это объясняется тем, что повышение температуры приводит к быстрому увеличению числа «энергичных» молекул, способных преодолевать активационный барьер E a .

Влияние катализатора на скорость реакции

Можно изменить скорость реакции, используя специальные вещества, которые изменяют механизм реакции и направляют ее по энергетически более выгодному пути с меньшей энергией активации.

Катализаторы – это вещества, участвующие в химической реакции и увеличивающие ее скорость, но по окончании реакции остающиеся неизменными качественно и количественно.

Ингибиторы – вещества, замедляющие химические реакции.

Изменение скорости химической реакции или ее направления с помощью катализатора называют катализом .

Основные факторы, влияющие на скорость химических реакций, - это концентрация реагирующих веществ, температура, наличие катализатора.

Концентрация. Увеличение концентрации взаимодействующих веществ – один из самых распространенных приемов интенсификации процессов. Зависимость скорости химических реакций от концентрации определяется законом действия масс. Согласно этому закону скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степени, равной стехиометрическому коэффициенту, стоящему перед формулой вещества в уравнении реакции. Например, в производстве патоки для реакции нейтрализации хлороводородной кислоты карбонатом натрия скорость может быть вычислена по уравнению:

2НСI + Na 2 CO 3 = 2NaCI + H 2 O + CO 2

Закон действия масс в общем виде:

где К – коэффициент пропорциональности, который иначе называется константой скорости реакции; C a и C b – концентрация вещества a и b, участвующих в химической реакции; n и m - стехиометрические коэффициенты.

Если принять, что C a и C b = 1, то v = К, т.е. константа скорости реакции численно равна скорости реакции при концентрации реагирующих веществ, равной единице. Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ, температуры, наличия катализатора и не зависит от концентрации веществ, участвующих в химической реакции. Константа скорости реакции при данной скорости и температуре постоянна.

Для определения констант скорости реакции в зависимости от молекулярности и порядка реакции выведены соответствующие формулы.

Молекулярность реакции определяется числом молекул, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия. Если для этого требуется одна молекула, то реакции называются мономолекулярными. Примером такой реакции может служить реакция разложения CaCO 3 под действием высокой температуры при обжиге известняка в печах на свеклосахарных заводах:

CaCO 3 = CaO + CO 2

Реакции при участии двух молекул называются бимолекулярными, трех - тримолекулярными. Это могут быть молекулы одного или разных веществ. Реакция взаимодействия хлороводородной кислоты с карбонатом натрия, приведенная выше, является три-молекулярной.

Порядок реакции - это сумма показателей степеней при концентрациях веществ в уравнении закона действия масс. Скорость реакции первого порядка пропорциональна концентрации в первой степени, скорости реакций второго и третьего порядков пропорциональны соответственно концентрациям во второй и третьей степени. Однако порядок реакции может быть ниже ее молекулярности, если какое-либо вещество находится в избытке и поэтому его концентрацию можно практически считать неизменной.

Температура - важный фактор, определяющий скорость реакции. С повышением температуры скорость реакции возрастает, что связано с увеличением константы скорости реакции. Согласно правилу Вант-Гоффа, повышение температуры на 10 0 С увеличивает скорость реакции в 2-4 раза (в среднем в 3 раза). Это правило приближенно и применимо к реакциям, протекающим в области температур от 0 до 300 0 С и в небольшом температурном интервале.

Характер влияния температуры и концентрации реагирующих веществ на скорость химических реакций можно объяснить теорией активных столкновений. Согласно этой теории химическое взаимодействие между молекулами возможно только при их столкновении, однако к химическим реакциям приводят эффективные столкновения, т.е. в реакцию вступают не все сталкивающиеся молекулы, а только те молекулы, которые обладают определенной энергией, избыточной по сравнению со средней. Молекулы, обладающие такой энергией, называются активными. Избыточная энергия молекул называется энергией активации и зависит от при­роды вступающих в реакцию веществ.

Для протекания химических реакций необходимо разорвать внутримолекулярные связи в молекулах реагирующих веществ. Если сталкивающиеся молекулы обладают большой энергией и ее достаточно для разрыва связей, то реакция пойдет; если энергия молекул меньше необходимой, то столкновение будет неэффективным и реакция не пойдет.

При повышении температуры количество активных молекул увеличивается, число столкновений между ними возрастает, в результате чего растет скорость реакции. С увеличением концентрации реагирующих веществ общее число столкновений, в том числе эффективных, также возрастает, в результате увеличивается скорость реакции.

Катализатор - это вещество, которое резко изменяет скорость реакции. В присутствии катализаторов реакции ускоряются в тысячи раз, могут протекать при более низких температурах, что экономически выгодно. Велико значение катализаторов в органическом синтезе - в процессах окисления, гидрирования, дегидрирования, гидратации и др. Чем активнее катализатор, тем быстрее идут каталитические реакции. Катализаторы могут ускорять одну реакцию, группу реакций или реакции разных типов, т.е. они обладают индивидуальной или групповой специфичностью, а некоторые из них пригодны для многих реакций. Например, ионы водорода ускоряют реакции гидролиза белков, крахмала и других соединений.

Существуют каталитические реакции, в которых катализатором является один из промежуточных или конечных продуктов реак­ции. Эти реакции идут с малой скоростью в начальный период и с возрастающей - в последующий.

Катализаторами служат преимущественно металлы в чистом виде (никель, кобальт, железо, платина) и в виде оксидов или солей (соединения железа, магния, кальция, меди и т.п.). Неорганические катализаторы термостабильны и реакции с ними протекают при сравнительно высоких температурах.

Наличие посторонних веществ в среде, где протекает реакция, влияет на катализатор по-разному: одни нейтральны, другие усиливают действие катализатора, третьи его ослабляют или подавляют. Вещества, отравляющие катализатор, называются каталитическими ядами.

В зависимости от того, находится катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, будучи равномерно распределенным в реакционной среде, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе. В гетерогенном катализе реагирующие вещества, как правило, находятся в жидком или газообразном состоянии, а катализатор - в твердом, при этом реакция протекает на границе двух фаз, т.е. на поверхности твердого катализатора. Например, каталитическая реакция гидрирования жиров трехфазная: катализатор (металлический никель) образует твердую фазу, водород - газообразную, а жир - жидкую. Поэтому в данном случае речь идет о гетерогенном катализе.

При гетерогенном катализе большое значение имеют способ получения катализатора, условия проведения процесса, состав примесей и т.д. Катализаторы должны обладать значительной селективностью, активностью и сохранять эти свойства длительное время.

Для того, чтобы объяснить механизм гомогенного катализа, пользуются теорией промежуточных соединений. При внесении катализатора реакция проходит через несколько промежуточных стадий, требующих меньшей энергии активации, чем прямая реакция без катализатора, что приводит к колоссальному возрастанию скорости реакции.

Медленный процесс, например, реакция

в присутствии катализатора К протекает в две стадии:

А + К = АК (промежуточное соединение);

АК + В = АВ + К.

Каждая из этих стадий идет с малой энергией активации и, следовательно, с большой скоростью. Катализатор образует промежуточное соединение, которое при взаимодействии с другим веществом регенерирует катализатор.

Многие гомогенные реакции катализируются действием ионов Н + и ОН - . К таким реакциям относятся инверсия сахарозы, гидролиз сложных эфиров, в том числе жиров. Ионы металлов катализируют реакции окисления, гидролиза. Например, медь катализирует окисление аскорбиновой кислоты, поэтому оборудование для переработки плодов и овощей нельзя изготавливать из меди и ее сплавов. Окисление пищевых жиров ускоряется под действием ионов меди, железа, марганца, поэтому жиры нельзя хранить в металлической таре.

Основным недостатком гомогенного катализа является трудность выделения катализатора из конечной смеси (жидкости или газа), в результате чего часть его безвозвратно теряется, а продукт загрязняется им. Гетерогенный катализ не страдает этим недостатком, что служит одной из важнейших причин его большого распространения в промышленности. Этот вид катализа сопровождается образованием промежуточных соединений. Они формируются на отдельных участках поверхности катализатора в так называемых активных центрах, занимающих небольшую часть его поверхности. Если активные центры блокировать, например, каталитическими ядами, то катализатор теряет свою активность. Для увеличения поверхности и, следовательно, количества активных центров катализатора его измельчают. Чтобы катализатор не уносился током газа, его наносят на инертный носитель с развитой поверхностью (силикагель, асбест, пемзу и т.п.).

Большинство каталитических реакций положительно, т.е. в присутствии катализатора их скорость возрастает. Однако встречается отрицательный катализ, когда катализатор замедляет скорость реакции. В данном случае катализатор называют ингибитором. Если ингибитор тормозит процесс окисления, его называют антиокислителем или антиоксидантом.

Скорость реакции зависит от природы и концентрации реагирующих веществ, температуры, давления, присутствия катализатора и его свойств, степени измельчения твердой фазы, от облучения квантами света и других факторов.

1. Природа реагирующих веществ . Под природой реагирующих веществ понимают природу химической связи в молекулах реагентов и ее прочность. Разрыв связей и образование новых связей определяют величину константы скорости, и, тем самым, влияют на процесс протекания реакции.

Величина энергии активации является тем фактором, посредством которого сказывается влияние природы реагирующих веществ на скорость реакции: если энергия активации мала, то скорость такой реакции большая, например, все реакции ионного обмена протекают практически мгновенно, очень велики скорости реакций с участием радикалов; если энергия активации велика, то скорость такой реакции мала, например, это многие реакции между веществами с ковалентными химическими связями, между газообразными веществами.

2. Концентрация реагирующих веществ . Количественную характеристику зависимости скорости реакции от концентрацииустанавливает закон действующих масс (Гульдберг и Вааге, 1867г.): скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции .

Для реакции аА + bВ =сС + dD математическое выражение закона действующих масс имеет вид:

υ =k·[А] а ·[ В] b или υ =k·С А а ·С В b ,

где v – скорость химической реакции; [А] , [В] или С А , С В – молярные концентрации реагирующих веществ; а, b – стехиометрические коэффициенты реагирующих веществ;k – коэффициент пропорциональности.

Подобные выражения называют кинетическими уравнениями реакций . Коэффициент пропорциональностиk вкинетическом уравнении называют константой скорости . Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ 1 моль/л; k зависит от природы реагирующих веществ, температуры, способа выражения концентрации, но не зависит от величины концентрации реагирующих веществ.

Для гетерогенных реакций концентрации твердых веществ в уравнение скорости не включаются, так как реакция идет только на поверхности раздела фаз. Например, кинетическое уравнение реакции горения угля С(тв)+О 2 (г)=СО 2 (г) будет иметь вид: υ =k·[О 2 ].

Сумма показателей степеней концентраций реагентов в кинетическом уравнении реакции называется порядком химической реакции . Порядок по данному веществу (частный порядок ) определяется как показатель степени при концентрации этого вещества. Например, общий порядок реакции: H 2 + I 2 = 2HI равен двум, частные порядки по водороду и по иоду равны единице, т.к. υ=k · · .

3. Температура. Зависимость скорости реакции от температурывыражается правилом Вант-Гоффа (1884г.): при повышении температуры на каждые десять градусов скорость реакции возрастает примерно в 2 - 4 раза . Математическое выражениеправила Вант-Гоффа:

υ 2 = υ 1 · γ ∆ t/10

где υ 1 и υ 2 – скорость реакции при t 1 и t 2 ; ∆t = t 2 – t 1 ; γ – температурный коэффициент, показывающий, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 ºС.

Зависимость константы скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса (1889г.):

k = A· е – Е/ RT

где Е – энергия активации, кал/моль; Дж/моль; е – основание натурального логарифма; А – постоянная, не зависящая от температуры; R – газовая постоянная.

Влияние температуры на скорость реакции объясняется тем, что при повышении температуры резко (в геометрической прогрессии) возрастает число активных молекул.

4. Поверхность реагирующих веществ и давление. В гетерогенных реакциях взаимодействие веществ происходит на поверхности раздела фаз, и чем больше площадь этой поверхности, тем выше скорость реакции . В данном случае увеличение поверхности соприкосновения соответствует увеличению концентрации реагирующих веществ.

На скорость реакций с участием газообразных веществ , влияет изменение давления . Уменьшение или увеличение давления приводит к соответствующим изменениям объема, а поскольку количества веществ при этом не изменяются, будут изменяться концентрации реагирующих веществ.

5. Катализ. Одним из методов ускорения химической реакции является катализ, который осуществляется при помощи введения катализаторов, увеличивающих скорость реакции, но не расходующихся в результате ее протекания. Механизм действия катализатора сводится к уменьшению энергии активации реакции, т.е. к уменьшению разности между средней энергией активных молекул и средней энергией молекул исходных веществ. Скорость химической реакции при этом увеличивается. Как правило, термин «катализатор » применяют к тем веществам, которые увеличивают скорость химической реакции. Вещества, которые уменьшают скорость реакции, называют ингибиторами .

Катализаторы принимают самое непосредственное участие в процессе, но по окончании его могут быть выделены из реакционной смеси в исходном количестве. Для катализаторов характерна селективность , т.е. способность влиять на прохождение реакции в определённом направлении, поэтому из одних и тех же исходных веществ могут быть получены различные продукты в зависимости от используемого катализатора.

Особое место занимают биокатализаторы–ферменты , представляющие собой белки. Ферменты оказывают влияние на скорости строго определенных реакций, т. е. обладают очень высокой селективностью. Ферменты ускоряют реакции в миллиарды и триллионы раз при комнатной температуре. При повышенной температуре они теряют свою активность, так как происходит денатурация белков.

Различают два типа катализа: гомогенный катализ , когда катализатор и исходные вещества находятся в одной фазе, и гетерогенный ,когдакатализатор и исходные вещества находятся в разных фазах, т.е. реакции протекают на поверхности катализатора. Катализатор не влияет на состояние равновесия в системе, а лишь изменяет скорость, с которой достигается это состояние. Это следует из того, что равновесию отвечает минимум изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса), и константа равновесия имеет одинаковое значение, как в присутствии катализатора, так и без него.

Действие гомогенного катализатора заключается в том, что он реагирует с одним из исходных веществ с образованием промежуточного соединения, которое, в свою очередь, вступает в химические реакции с другим исходным веществом, давая желаемый продукт реакции и «освобождая» катализатор. Таким образом, при гомогенном катализе процесс протекает в несколько стадий, но с меньшими значениями энергии активации для каждой стадии, чем для прямого некаталитического процесса.

Пусть вещество A реагирует с веществом B, образуя соединение AB:

Реакция протекает с незначительной скоростью. При добавлении катализатора K протекают реакции: A + K = AK и AK + B = AB + K .

Сложив эти два уравнения, получим: A + B = AB .

Примером реакции, протекающей с участием гомогенного катализатора, может служить реакция окисления оксида серы (IV) до оксида серы (VI): без катализатора: SO 2 + 0,5O 2 = SO 3 ;

с катализатором NO 2: SO 2 + NO 2 = SO 3 + NO , NO + 0,5O 2 = NO 2 .

Действие гетерогенного катализатора заключается в том, что молекулы газа (или жидкости) адсорбируются на поверхности кристалла катализатора, что приводит к перераспределению электронной плотности в адсорбированных молекулах и ослаблению химической связи в них вплоть до полной диссоциации молекулы на атомы. Это значительно облегчает взаимодействие адсорбированных молекул (атомов) реагирующих веществ между собой. Чем больше поверхность, тем эффективнее катализатор. В качестве гетерогенных катализаторов широко используются металлы (никель, платина, палладий, медь), кристаллические алюмосиликаты цеолиты, Al 2 O 3 , Al 2 (SO 4) 3 и др.