Электрохимический потенциал уравнение его смысл. Гальвани-потенциал. электрохимический потенциал. Транспортные липопротеиды крови: особенности строения, состава и функций разных липопротеидов. Роль в обмене жиров и холестерина. Пре¬делы изменений концентр

Общие положения электрохимии.

Растворы электролитов.

Электролитическая диссоциация воды.

Гальванический элемент. Элемент Даниэля – Якоби.

Возникновение электродных потенциалов.

Водородный электрод. Измерение электродных потенциалов. Стандартные электродные потенциалы.

Уравнение Нернста.

Электродный потенциал водородного электрода.

Классификация электрохимических систем.

Химические цепи.

Окислительно-восстановительные реакции.

Электролиз.

ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИИ.

Электрохимия - это наука, которая изучает процессы, протекающие благодаря электричеству, либо в процессе которых образуется электричество, т.е. взаимные переходы химической и электрической энергии.

Приведенная ниже реакция может быть проведена химическим и электрохимическим путем.

Fe 3+ +Cu + = Fe 2+ +Cu 2+

Химическая реакция.

1. Непосредственное столкновение участников приводит к тому, что путь электрона очень краток.

2. Столкновение происходит в любой части реакционной системы. Отсюда следует ненаправленность взаимодействия.

3. Энергетические эффекты выражаются в виде теплоты.

Электрохимическая реакция .

1. Путь электрона должен быть велик по сравнению с размерами электрона. Отсюда следует то, что участники реакции должны быть пространственно разделены.

2. Непосредственный контакт между участниками реакции заменяется на контакт с металлическими электродами.

3. Требуется реакционное пространство.

4. Электрод является катализатором - это приводит к снижению энергии активации процесса.

Составные части электрохимической системы :

1. электролиты - вещества, расплавы или растворы которых проводят электрический ток,

2. электроды - электронные проводники электрического тока,

3. внешняя цепь - металлические проводники, соединяющие электроды.

Растворы электролитов.

Теория электролитической диссоциации.

Теория предложена Аррениусом в 1883-1887 г. и в дальнейшем получила развитие в работах Менделеева и Каблукова.

Согласно этой теории, при растворении в воде электролита происходит распад его на противоположно заряженные ионы. Положительно заряженные ионы называются катионами ; к ним относятся, например, ионы металлов и водорода (H +). Отрицательно заряженные ионы называются анионами , к ним принадлежат ионы кислотных остатков и гидроксид-ионы.

Процесс распада молекул веществ на ионы называется под действием полярных молекул растворителя, а также при их расплавлении называется электролитической диссоциацией . Распадаться на ионы могут только те молекулы, химическая связь в которых имеет достаточно высокую степень ионности.

Доля молекул, распавшихся на ионы называется степенью диссоциации и обычно обозначается .

Где n - число распавшихся молекул, N - общее число молекул

 – количественная характеристика электролитов:

 >30% - сильные электролиты;

3%<  >30% - элекролиты средней силы:

 <3% - слабые электролиты.

К сильным электролитам относятся кислоты: HClO 4 , HCl, HNO 3 , HBr, H 2 SO 4 ; гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, многие соли с ионной кристаллической решеткой, хорошо растворимые в воде.

К электролитам средней силы - кислоты: HF, H 3 PO 4 , H 2 SO 3 ; малорастворимые в воде гидроксиды металлов, различные соли.

Слабыми электролитами являются кислоты: H 2 CO 3 , H 2 S, HCN; большинство органических кислот, гидроксиды d-элементов, малорастворимые в воде соли.

Степени диссоциации различных электролитов приведены в соответствующих таблицах.

Второй количественной характеристикой электролитов является константа диссоциации . Связь К д и  можно рассмотреть на примере бинарного электролита. Бинарный электролит - это электролит, состоящий из однозарядного аниона и катиона.

С - общая концентрация раствора;

С а - концентрация недиссоциированных молекул;

С + - концентрация катионов;

С – - концентрация анионов.

, где С + = С- =  С ; C а = (1- )С

- закон разбавления Оствальда.

Степень диссоциации  зависит от концентрации электролита, температуры и давления.

Константа диссоциации K д зависит от температуры и давления.

По способности диссоциировать различают 4 класса электролитов:

1. Основания диссоциируют с образованием ОН – и основного остатка. Диссоциация протекает ступенчато и обратимо.

Диссоциация по первой ступени.

По второй ступени

2. Кислоты диссоциируют ступенчато и обратимо с образованием Н + и кислотного остатка.

1 ступень;

- 2 ступень.

3. Диссоциация амфолитов протекает по основному или кислотному механизму в зависимости от условий.

4. Соли являются сильными электролитами. Их диссоциация необратима; тип связи - ионный.

Способность к электролитической диссоциации зависит не только от самого электролита, но и от растворителя.

По закону Кулона электростатическое притяжение (F ) двух разноименных зарядов (q 1 и q 2), расстояние между которыми r:

 – диэлектрическая проницаемость среды, то есть, чем больше диэлектрическая проницаемость среды, тем слабее взаимодействуют между собой частицы, тем вероятнее произойдет ионизация молекул. Поэтому растворители с высокой диэлектрической проницаемостью обладают сильной ионизирующей способностью. Большая диэлектрическая проницаемость воды не является единственной причиной ее высокого ионизирующего действия. Дипольный характер молекул воды, обладающих неподеленными электронными парами, обусловливает ее значительную способность к образованию гидратированных ионов за счет донорно-акцепторного взаимодействия, а выделяющаяся при этом энергия гидратации ионов компенсирует энергию, необходимую для преодоления сил электростатического притяжения ионов в кристаллической решетке вещества. В растворителях с малой диэлектрической проницаемостью ионы продолжают достаточно сильно притягиваться друг к другу, оставаясь в виде ионных пар.

Лекция 15

1. Понятие об электрохимии . Атомы состоят из заряженных частиц – ядра (+) и электронов (–), но в целом они электронейтральны. Наличие электрических зарядов может оставаться не заметным. Но иногда мы сталкиваемся с электризацией. Причесываемся, но волосы на голове разлетаются. Одежда прилипает к телу, и даже слышится потрескивание электрических разрядов. В этом обнаруживается одно универсальное явление – возникновение электрических зарядов на границах раздела фаз. Соприкасающиеся поверхности иногда самопроизвольно, иногда при затрате работы (случай электризации трением) приобретают противоположные электрические заряды. Помимо очевидных примеров, поверхностные заряды оказываются причиной возникновения электрического тока в батарейках; работу термоэлементов; заряды на мембранах нервных клеток обеспечивают проведение нервных импульсов; заряды на нано-частицах стабилизируют дисперсные системы и т.д. Само название электричество возникло от способности янтаря к электризации (по-гречески hlektro – янтарь.)

Раздел физической химии, в котором изучается взаимосвязь химических и электрических явлений, называется электрохимия . Главными проблемами электрохимии являются возникновение электрических явлений при химических реакциях и протекание химических реакций при воздействии электричества.

Основателями электрохимии считаются два итальянских врача, Луиджи Гальвани (1737–1798, Болонья) и Алессандро Вольта (1745–1827). На корень гальвано в БМЭ имеется15 статей.

Гальванокаустика

Гальванизация

Гальванотропизм и т.д.

Название гальванический элемент происходит от фамилии Гальвани.

Электрохимическая система – гетерогенная система, в которой возникает электрический ток за счет самопроизвольной реакции (гальванический элемент) или идет несамопроизвольная реакция за счет затраты электрической работы (электролизер). Возможно двойное действие системы: в заряженном состоянии она действует как источник тока, а в процессе зарядки как электролизер. Такое устройство называется аккумулятор. Все любознательные это знают.

Электрохимическая реакция – реакция, сопровождающаяся переносом зарядов через границу раздела фаз.

2. Разновидности поверхностных потенциалов . В зависимости от природы соприкасающихся фаз различают несколько разновидностей поверхностных потенциалов.

– Контактный потенциал возникает на границе раздела двух металлов. В случае контакта цинка и меди, цинк, легче отдающий электроны, заряжается положительно, а медь отрицательно. Избыточные заряды концентрируются по поверхности раздела металлов, образуя двойной электрический слой.

Если такой биметалл погрузить в кислоту, то электроны, восстанавливающие ионы Н + , уходят с поверхности меди, и при этом ионы цинка с поверхности металла переходят в раствор:

– Диффузионный потенциал возникает на границе раздела двух жидких электролитов. Это могут быть растворы одного вещества с разными концентрациями, или растворы разных веществ, или раствор и растворитель. Очевидно, что такая граница неустойчива. Происходит диффузия ионов, что и ведет к возникновению разности потенциалов. Предположим, что система состоит из растворов хлорида калия и хлороводорода одинаковой концентрации 1 моль/л. Происходит диффузия ионов K + в раствор HCl и встречная диффузия ионов H + в раствор KCl. Диффузия ионов водорода происходит с большей скоростью (направление показано более длинной стрелкой), в результате чего со стороны раствора KCl имеется избыток положительного заряда, а со стороны раствора кислоты – отрицательного. Возникает скачок потенциала φ диф.

– Мембранный потенциал возникает на мембране, характеризующейся избирательной проницаемостью по отношению к ионам разной природы. Представим растворы хлорида разной концентрации, разделенные мембраной, пропускающей ионы хлора, но не пропускающей ионы натрия. Тогда некоторое количество ионов Cl – из раствора с большей концентрацией перейдет в раствор с меньшей концентрацией. Остающийся избыток ионов Na + притягивает ионы Cl – , и останавливает перенос через мембрану. Устанавливается некоторый скачок потенциала, соответствующий состоянию равновесия.

– Электродный потенциал возникает на границе раздела металл (проводник 1-го рода) – электролит (проводник 2-го рода). Электродный потенциал имеет наибольшее значение в электрохимии, так как на этом явлении основана работа химических источников тока. Система, состоящая из металла и электролита называется электродом. Далее мы будем говорить о целом ряде разновидностей электродов. Сейчас в качестве примера рассмотрим ионно-металлический электрод (электрод 1-го рода) Cu / Cu 2+ . Пластина металлической меди погружается в раствор соли меди, например, CuSO 4 . Электрод условно записывается символом Cu| Cu 2+ , где под вертикальной чертой подразумевается поверхность раздела металла и электролита.

Концентрация ионов меди в металле и, соответственно, их химический потенциал выше, чем в растворе. Поэтому некоторое число ионов Cu 2+ переходит с поверхности металла в электролит. На металле остается избыток электронов. Со стороны электролита к поверхности металла притягиваются ионы с положительными зарядами. Возникает двойной электрический слой (ДЭС). В результате движения ионов в растворе, некоторое число ионов удаляется от поверхности, находясь в диффузионном слое. Устанавливается равновесие значение скачка потенциала в двойном электрическом слое. Этот скачок потенциала j называют электродным потенциалом.

Рассмотрим, от чего зависит величина электродного потенциала. Разделение зарядов в ДЭС означает затрату электрической работы, а перенос частиц вещества в виде ионов с металла в раствор – самопроизвольный химический процесс, преодоэевающий электрическое противодействие. В состоянии равновесия

W эл = –W хим

Преобразуем это уравнение для одного моля ионов металла Me z+ (в нашем примере это Cu 2+):

где F – постоянная Фарадея 96485,3383 Кл·моль –1 (по новейшим данным). По физическому смыслу это заряд 1 моль элементарных зарядов. Активность ионов металла a (Me z +) в случае достаточно разбавленных растворов может быть заменена концентрацией с (Me z +). Делением написанного выражения на zF получаем уравнение для расчета электродного потенциала:

При а (Ме z +) = 1; j = j о = DG°/zF. Производим подстановку:

Это уравнение называется уравнением Нернста. Согласно этому уравнению, электродный потенциал зависит от активности (концентрации) ионов электролита a (Me z +), температуры Е и природы системы Ме/ Me z + , которая подразумевается в значении стандартного электродного потенциала j о.

Возьмем для сравнения другой электрод, получающийся погружением цинковой пластинки в раствор сульфата цинка, обозначаемый символом Zn|Zn 2+ :

Цинк более активный металл, чем медь. С поверхности металла в электролит переходит большее число ионов Zn 2+ , а на металле остается больший избыток электронов (при прочих равных условиях). В результате оказывается, что

j о (Zn 2+) < j о (Cu 2+)

В известном вам ряду активности, металлы расположены в порядке повышения стандартных электродных потенциалов.

3. Гальванический элемент

Рассмотрим систему, составленную из двух электродов – медного и цинкового. Электролиты соединяются изогнутой трубкой, заполненной раствором хлорида калия. Через такой мостик ионы могут перемещаться ионы. Подвижности ионов K + и Cl – практически одинаковы, и таким образом минимизируется диффузионный потенциал. Металлы соединяются медной проволокой. Контакт между металлами при необходимости можно размыкать. В цепь может быть также помещен вольтметр. Эта система представляет собой пример гальванического элемента, или химического источника тока. Электроды в гальваническом элементе называют полуэлементами .

При разомкнутом контакте между металлами на границах раздела металл-электролит устанавливаются равновесные значения электродных потенциалов. Химические процессы в системе отсутствуют, но между электродами имеется разность потенциалов

Δφ = j о (Cu 2+) – j о (Zn 2+)

При замкнутом контакте электроны начинают переходить с цинковой пластины, где их поверхностная концентрация больше и потенциал ниже, на медную пластину. Потенциал на меди понижается, а на цинке повышается. Равновесие нарушилось. На поверхности меди электроны реагируют с ионами в двойном электрическом слое, образуя атомы:

Cu 2+ + 2e – = Cu

Потенциал на меди снова приближается к равновесному. На поверхности цинка недостаток электронов восполняется переходом ионов в двойной электрический слой, а из него в электролит:

Zn = Zn 2+ + 2e –

Потенциал на цинке снова приближается к равновесному. Процессы на электродах поддерживают разность потенциалов между ними, и поток электронов не прекращается. В цепи идет электрический ток. В медном полуэлементе происходит осаждение меди на поверхности металла, и понижение концентрации ионов Cu 2+ в растворе. В цинковом полуэлементе масса металла уменьшается, и одновременно увеличивается концентрация ионов Zn 2+ в растворе. Гальванический элемент работает, пока замкнут проводник, и пока не израсходованы исходные компоненты – металлический цинк и соль меди. Складывая реакции, идущие на электродах, получаем суммарное уравнение реакции в гальваническом элементе:

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu, Δ r H = -218,7 кДж; Δ r G = -212,6 кДж

Если эта же реакция проводится в обычных условиях между цинком и сульфатом меди, то вся энергия выделяется в виде теплоты, равной 218, 7 кДж. Реакция в гальваническом элементе дает электрическую работу 212,6 кДж, и на долю теплоты остается лишь 6,1 кДж.

Разность потенциалов между электродами в гальваническом элементе является измеряемой величиной, называемой электродвижущей силой , ЭДС. Это положительная величина:

Потенциалы электродов и ЭДС элемента не зависят от размеров системы, а только от материалов и условий. Поэтому источники тока имеют различные размеры в зависимости от назначения, что мы видим по имеющимся в продаже батарейкам. Электроды для практических и научных измерений могут иметь микроразмеры, позволяющие вводить их в клетку для измерения мембранных потенциалов.

Рассмотренный гальванический элемент в стандартном состоянии имеет ЭДС = 1,1 В.

ЭДС = |j о (Cu 2+ /Cu) - j o (Zn 2+ /Zn)| = 1,1 В.

Применяется следующая условная запись гальванической цепи:

катод

анод

- Zn| Zn 2+ || Cu 2+ | Cu +

Анод – электрод, на котором идет окисление.

Катод – электрод, на котором идет восстановление.

Разность потенциалов электродов измеряется вольтметром, но электродный потенциал отдельного электрода экспериментально определить невозможно. Поэтому потенциал условно выбранного электрода принимают за ноль, и относительно него выражают потенциалы всех остальных электродов. В качестве нулевого электрода был взят стандартный водородный электрод. Он состоит из платиновой пластины, покрытой платиновой чернью, и опущенной в раствор кислоты, в которую пропускают водород под давлением 101,3 кПа. Электрод записывается следующим образом:

По соглашению, jº(Pt, H 2 | H +) = 0 В.

Если водородный электрод в изучаемом гальваническом элементе оказался катодом, то второй электрод в этом элементе – анод, и его потенциал отрицательный. В противоположном случае, когда водородный электрод оказался анодом, у второго электрода потенциал положительный (катод). В ряду активностей металлов водород находится между металлами с отрицательными и положительными стандартными потенциалами. Стандартные электродные потенциалы, выраженные относительно водородного электрода, приводятся в таблицах. Мы можем по таблице найти потенциалы и вычислить ЭДС медно-цинкового гальванического элемента:

j о (Cu 2+ /Cu) = +0,34 В; j o (Zn 2+ /Zn) = –0,76 В; ЭДС = 0,34 В – (–0,76 В) = 1,1 В.

Рассмотрим более подробно механизм возникновения гальвани- потенциалов на примере водородного электрода. Водородный электрод относится к электродам первого рода. Водородный электрод представляет собой платинированную платину, погруженную в раствор кислоты, например НС1, и обдуваемую потоком газообразного водорода. На электроде происходит реакция

где H+ q обозначает сольватированный протон в водном растворе (т.е. ион гидроксония Н э О +), a e(Pt) - электрон, оставшийся в платине. На таком электроде молекула водорода диссоциирует с образованием иона гидроксония в растворе и электрона проводимости в платине. При этом металлическая платина заряжается отрицательно, а раствор - положительно. Как следствие, возникает разность электрических потенциалов между платиной и раствором. Возникает двойной слой, состоящий из отрицательных и положительных зарядов, напоминающий плоский электрический конденсатор. Водородный электрод обратим по отношению к катиону.

При рассмотрении равновесия для приведенной реакции диссоциации необходимо учесть, что образовавшийся катион Н + , покидая платину, совершает работу против электрических сил. Эта работа совершается за счет термической энергии раствора. Она равна запасаемой электрической энергии. Поэтому химический потенциал акватированных протонов, р(Н ^ q) не будет равен простой сумме p°(Hgq) + R71ntf(Hg q), так как раствор имеет отличный от платины электрический потенциал. Учитывая работу против сил электрического поля в процессе переноса протона, для р(Н* а) получим

где cp(Pt) - электрический потенциал платинового электрода; (р) - электрический потенциал раствора; й(НМ - активность катионов водорода в растворе; F- число Фарадея (F= 96485 Кл/моль); величина ср(р) - ф(Р0 представляет собой гальвани-потенциал на границе платина - раствор Д^ф. Число Фарадея возникло потому, что химические потенциалы рассчитывают обычно на один моль, а не на один электрон. Работа против сил электрического поля Р[ф(/>) - - ф(Р0] совершается за счет термической энергии раствора. Именно эта работа и обеспечивает зарядку электродов, разрядка которых при замыкании внешней цепи сопровождается производством электрической энергии.

Величину типа р(Н + q) называют электрохимическим потенциалом. Приравнивая в равновесии химические потенциалы для веществ в левой и правой частях реакции (16.1), получаем

где p}