Ionos kristály. Quant. "ionos kristályok" a könyvekben

Az ionos kristályokat alkotó ionokat elektrosztatikus erők tartják össze. Ezért az ionkristályok kristályrácsának szerkezetének biztosítania kell azok elektromos semlegességét.

ábrán. A 3.24-3.27 sematikusan ábrázolja az ionkristályok kristályrácsainak legfontosabb típusait, és részletes tájékoztatást ad róluk. Az ionrácsban minden iontípusnak megvan a maga koordinációs száma. Így a cézium-klorid kristályrácsában (3.24. ábra) minden Cs+ iont nyolc Cl" ion vesz körül, és ezért koordinációs száma 8. Hasonlóképpen minden Cl- iont nyolc Cs+ ion vesz körül, azaz. , ennek koordinációs száma is 8. Ezért úgy gondolják, hogy a cézium-klorid kristályrácsának koordinációja 8: 8. A nátrium-klorid kristályrács koordinációja 6: 6 (3.25. ábra). minden esetben megmarad a kristály elektromos semlegessége.

Az ionrácsok kristályszerkezetének koordinációját és típusát főként a következő két tényező határozza meg: a kationok számának és az anionok számának aránya, valamint a kationok és anionok sugarának aránya.

G középpontos köbös vagy oktaéder

Rizs. 3.25. A nátrium-klorid (kősó) kristályszerkezete.

A cézium-klorid (CsCl), a nátrium-klorid (NaCl) és a cinkkeverék (cink-szulfid ZnS) kristályrácsában a kationok számának és az anionok számának aránya 1:1. Ezért az AB sztöchiometrikus típusba sorolják őket. A fluorit (kalcium-fluorid CaF2) az AB2 sztöchiometrikus típusba tartozik. A sztöchiometria részletes ismertetése a fejezetben található. 4.

Az (A) kation ionsugarának az anion (B) ionsugarához viszonyított arányát rJrB ionsugárviszonynak nevezzük. Általában minél nagyobb az ionsugarak aránya, annál nagyobb a rács koordinációs száma (3.8. táblázat).

3.8. táblázat. A koordináció függése az ionsugarak arányától

Koordináció Ionos sugárviszony

Rizs. 3.26. A cinkkeverék kristályszerkezete.

Az ionos kristályok szerkezetét általában könnyebb úgy tekinteni, mintha két részből állnának - anionos és kationos. Például a cézium-klorid szerkezetét úgy tekinthetjük, mint amely egy köbös kationos szerkezetből és egy köbös anionos szerkezetből áll. Együtt két egymást átható (beágyazott) szerkezetet alkotnak, amelyek egyetlen testközpontú kockaszerkezetet alkotnak (3.24. ábra). Egy szerkezet, mint például a nátrium-klorid vagy a kősó, szintén két köbös szerkezetből áll – az egyik kationos és a másik anionos. Együtt két egymásba ágyazott kockaszerkezetet alkotnak, amelyek egyetlen arcközpontú kockaszerkezetet alkotnak. Ebben a szerkezetben a kationok és anionok oktaéderes környezettel rendelkeznek, koordinációja 6:6 (3.25. ábra).

A cinkkeverék típusú szerkezet arcközpontú köbös rácsos(3.26. ábra). Úgy képzelheti el, mintha a kationok köbös szerkezetet alkotnának, az anionok pedig tetraéderes szerkezetűek a kocka belsejében. De ha az anionokat köbös szerkezetnek tekintjük, akkor a kationok tetraéderes elrendezésűek.

A fluorit szerkezete (3.27. ábra) abban különbözik a fentebb tárgyaltaktól, hogy AB2 sztöchiometrikus típussal, valamint két különböző koordinációs számmal rendelkezik - 8 és 4. Minden Ca2+ iont nyolc F-ion vesz körül, és mindegyik F- Az iont négy Ca2+-ion veszi körül. A fluorit szerkezete egy arcközpontú köbös kationos rácsként képzelhető el, amelyen belül anionok tetraéderes elrendezése található. Elképzelhető másképp is: testközpontú köbös rácsként, amelyben a kationok a köbös cella közepén helyezkednek el.

Arcközpontú köbös és testközpontú köbös

Az ebben a részben tárgyalt összes vegyületet tisztán ionosnak tekintjük. A bennük lévő ionokat szigorúan meghatározott sugarú szilárd gömböknek tekintjük. Azonban amint azt a Szekt. 2.1, sok vegyület részben ionos, részben kovalens természetű. Ennek eredményeként a markáns kovalens karakterű ionos vegyületek nem tudnak teljes mértékben betartani az ebben a részben ismertetett általános szabályokat.

Az ionkristályok olyan vegyületek, amelyekben a kémiai kötés dominánsan ionos természetű, ami a töltött ionok közötti elektrosztatikus kölcsönhatáson alapul. Az ionos kristályok tipikus képviselői az alkálifém-halogenidek, amelyek szerkezete például NaCl és CaCl.

Amikor kristályok, például kősó (NaCl) képződnek, a nagy elektronaffinitással rendelkező halogénatomok (F, Cl, Br, I) megragadják az alkálifémek (Li, Na, K, Rb, I) vegyértékelektronjait. alacsony ionizációs potenciál, miközben pozitív és negatív ionok képződnek, amelyek elektronhéjai hasonlóak a legközelebbi inert gázok gömbszimmetrikusan kitöltött s 2 p 6 héjához (például az N + héj hasonló a Ne héjhoz, ill. a Cl héj hasonló az Ar héjhoz). Az anionok és kationok Coulomb-vonzása következtében a hat külső p-pálya átfedi egymást, és NaCl típusú rács jön létre, amelynek szimmetriája és 6-os koordinációs száma megfelel az egyes atomok hat vegyértékkötésének. szomszédok (3.4. ábra). Lényeges, hogy amikor a p-pályák átfedik egymást, az ionok névleges töltése (+1 Na és -1 Cl esetén) kis valós értékre csökken a hat kötés elektronsűrűségének eltolódása miatt. az aniontól a kationig, így a vegyületben lévő atomok valós töltése Kiderül például, hogy Na esetén ez egyenlő +0,92e-vel, és Cl- esetén a negatív töltés is kisebb lesz, mint -1e.

Az atomok névleges töltésének csökkenése a vegyületekben a valós értékekre azt jelzi, hogy még akkor is, ha a legelektronegatívabb elektropozitív elemek kölcsönhatásba lépnek, olyan vegyületek képződnek, amelyekben a kötés nem tisztán ionos.

Rizs. 3.4. Az atomközi kötések kialakulásának ionos mechanizmusa olyan szerkezetekben, mint plNaCl. A nyilak jelzik az elektronsűrűség-eltolódás irányait

A leírt mechanizmus szerint nemcsak alkálifém-halogenidek képződnek, hanem átmeneti fémek nitridjei és karbidjai is, amelyek többsége NaCl típusú szerkezetű.

Tekintettel arra, hogy az ionos kötés nem irányított és telítetlen, az ionos kristályokat nagy koordinációs számok jellemzik. Az ionkristályok fő szerkezeti jellemzői jól leírhatók bizonyos sugarú gömbök sűrű pakolásának elve alapján. Így a NaCl-szerkezetben a nagy Cl-anionok köbös zárt tömörítést alkotnak, amelyben az összes oktaéderes üreget kisebb Na-kationok foglalják el. Ez a KCl, RbCl és sok más vegyület szerkezete.

Az ionkristályok közé tartozik a legtöbb nagy elektromos ellenállású dielektrikum. Az ionkristályok elektromos vezetőképessége szobahőmérsékleten több mint húsz nagyságrenddel kisebb, mint a fémek elektromos vezetőképessége. Az ionkristályok elektromos vezetőképességét főként ionok biztosítják. A legtöbb ionos kristály átlátszó az elektromágneses spektrum látható tartományában.

Az ionos kristályokban a vonzás elsősorban a töltött ionok közötti Coulomb-kölcsönhatásnak köszönhető. - Az ellentétes töltésű ionok közötti vonzás mellett van taszítás is, amelyet egyrészt a hasonló töltések taszítása, másrészt a Pauli-kizárási elv hatása okoz, mivel mindegyik ion stabil elektronkonfigurációval rendelkezik. inert gázok töltött héjjal. A fentiek szempontjából egy ionkristály egyszerű modelljében feltételezhető, hogy az ionok kemény, áthatolhatatlan töltött gömbök, holott a valóságban a szomszédos ionok elektromos mezőinek hatására a gömbszimmetrikus Az ionok alakja a polarizáció következtében némileg felborul.

Olyan körülmények között, ahol a vonzó és taszító erők egyidejűleg léteznek, az ionkristályok stabilitása azzal magyarázható, hogy az eltérő töltések közötti távolság kisebb, mint a hasonló töltések között. Ezért a vonzás erői felülkerekednek a taszító erők felett.

A molekuláris kristályokhoz hasonlóan az ionos kristályok kohéziós energiájának számításakor is a szokásos klasszikus fogalmakból lehet kiindulni, feltételezve, hogy az ionok a kristályrács csomópontjain (egyensúlyi helyzetek) helyezkednek el, mozgási energiájuk elhanyagolható és az ionok között ható erők központiak .

A különböző vegyértékű elemekből álló komplex kristályokban ionos típusú kötés kialakulása lehetséges. Az ilyen kristályokat ionos kristályoknak nevezzük.

Amikor az atomok közelebb kerülnek, és a vegyérték-energia sávok átfedik az elemeket, az elektronok újraeloszlanak. Az elektropozitív elem vegyértékelektronokat veszít, pozitív ionná alakul, egy elektronegatív elem pedig felveszi azt, így a vegyértéksávja stabil konfigurációvá válik, mint az inert gázoké. Így az ionok az ionkristály csomópontjaiban helyezkednek el.

Ennek a csoportnak a képviselője az oxidkristály, amelynek rácsát negatív töltésű oxigénionok és pozitív töltésű vasionok alkotják.

Az ionos kötés során a vegyértékelektronok újraeloszlása ​​egy molekula (egy vasatom és egy oxigénatom) atomjai között megy végbe.

A kovalens kristályok esetében a K koordinációs számot, a kristályszámot és a lehetséges rácstípust az elem vegyértéke határozza meg. Az ionos kristályok esetében a koordinációs számot a fémes és nemfémes ionok sugarának aránya határozza meg, mivel mindegyik ion hajlamos a lehető legtöbb ellentétes előjelű iont magához vonzani. A rácsban az ionok különböző átmérőjű golyókként helyezkednek el.

A nemfémes ion sugara nagyobb, mint a fémioné, ezért a fémionok kitöltik a nemfémes ionok által alkotott kristályrács pórusait. Az ionkristályokban a koordinációs szám

meghatározza az adott iont körülvevő ellenkező előjelű ionok számát.

A fém sugarának és a nem fém sugarának arányára vonatkozó alább megadott értékek és a megfelelő koordinációs számok a különböző átmérőjű gömbök csomagolásának geometriájából következnek.

A koordinációs szám 6 lesz, mivel a feltüntetett arány 0,54. ábrán. Az 1.14. ábra a kristályrácsot mutatja, az oxigénionok fcc rácsot alkotnak, a vasionok pórusokat foglalnak el benne. Minden vasiont hat oxigénion vesz körül, és fordítva, minden oxigéniont hat vasion vesz körül, ezzel összefüggésben az ionkristályokban nem lehet molekulának tekinthető ionpárt elkülöníteni. A párolgás során az ilyen kristály molekulákra bomlik.

Hevítéskor az ionsugarak aránya változhat, mivel a nemfém ionsugara gyorsabban növekszik, mint a fémioné. Ez a kristályszerkezet típusának megváltozásához, azaz polimorfizmushoz vezet. Például, amikor egy oxidot felmelegítenek, a spinell kristályrácsa romboéderráccsá változik (lásd a 14.2 szakaszt),

Rizs. 1.14. Kristályrács a - diagram; b - térbeli kép

Az ionos kristályok kötési energiája nagyságrendileg közel áll a kovalens kristályok kötési energiájához, és meghaladja a fémes és különösen a molekuláris kristályok kötési energiáját. Ebben a tekintetben az ionos kristályoknak magas olvadáspontja és párolgási hőmérséklete, nagy rugalmassági modulusuk, valamint alacsony összenyomhatósági és lineáris tágulási együtthatójuk van.

Az energiasávok feltöltése az elektronok újraeloszlása ​​miatt az ionkristályokat félvezetővé vagy dielektrikummá teszi.

Az ilyen anyagok kémiai kötésen keresztül jönnek létre, amely az ionok közötti elektrosztatikus kölcsönhatáson alapul. Ionos kötés (a polaritás típusa szerint - heteropoláris) főleg olyan bináris rendszerekre korlátozódik, mint pl NaCl(1.10. ábra, A), azaz egyrészt az elektronokhoz legnagyobb affinitású elemek atomjai, másrészt a legkisebb ionizációs potenciállal rendelkező elemek atomjai között jön létre. Ionkristály keletkezésekor az adott ion legközelebbi szomszédai ellentétes előjelű ionok. A pozitív és negatív ionok legkedvezőbb méretarányával érintkeznek egymással, és rendkívül nagy tömítési sűrűséget érnek el. Az ionközi távolság kismértékű változása az egyensúlyi távolság csökkenése felé taszító erők kialakulását okozza az elektronhéjak között.

Az ionkristályt alkotó atomok ionizációs foka gyakran olyan, hogy az ionok elektronhéjai megfelelnek a nemesgázatomokra jellemző elektronhéjaknak. A kötési energiát hozzávetőlegesen meg lehet becsülni, ha feltételezzük, hogy annak nagy része a Coulomb (azaz elektrosztatikus) kölcsönhatásnak köszönhető. Például egy kristályban NaCl a legközelebbi pozitív és negatív ionok távolsága hozzávetőleg 0,28 nm, ami egy körülbelül 5,1 eV-os ionpár kölcsönös vonzásához kapcsolódó potenciális energia értékét adja. Kísérletileg meghatározott energiaérték a NaCl molekulánként 7,9 eV. Így mindkét mennyiség azonos sorrendű, és ez lehetővé teszi ennek a megközelítésnek a használatát a pontosabb számításokhoz.

Az ionos kötések nem irányítottak és telítetlenek. Ez utóbbi abban nyilvánul meg, hogy minden ion hajlamos a legnagyobb számú ellentétes előjelű iont közelebb hozni önmagához, azaz magas koordinációs szám. Az ionos kötések gyakoriak a szervetlen vegyületek között: fémek halogenidekkel, szulfidokkal, fémoxidokkal stb. Az ilyen kristályokban a kötés energiája atomonként több elektronvolt, ezért az ilyen kristályok nagyobb szilárdságúak és magas olvadáspontúak.

Számítsuk ki az ionos kötés energiáját! Ehhez idézzük fel az ionkristály potenciális energiájának összetevőit:

Különböző előjelű ionok Coulomb-vonzása;

Azonos előjelű ionok Coulomb taszítása;

kvantummechanikai kölcsönhatás, amikor az elektronikus héjak átfedik egymást;

van der Waals vonzás ionok között.

Az ionkristályok kötési energiájához főként a vonzás és a taszítás elektrosztatikus energiája járul hozzá, az utolsó két hozzájárulás szerepe elhanyagolható. Ezért ha az ionok közötti kölcsönhatási energiát jelöljük énÉs j keresztül, akkor az ion összenergiája, minden kölcsönhatását figyelembe véve, az lesz

Mutassuk be a taszítási és vonzási potenciálok összegeként:

ahol a „plusz” előjel azonos, a „mínusz” jel az eltérő töltések esetén. Egy ionkristály teljes rácsenergiája, amely a következőkből áll N molekulák (2 N ionok), lesz

A teljes energia kiszámításakor minden kölcsönhatásban lévő ionpárt csak egyszer kell megszámolni. A kényelem kedvéért bevezetjük a következő paramétert, ahol két szomszédos (ellentétes) ion távolsága a kristályban. És így

Ahol Madelung állandó αés állandó D a következőképpen határozzák meg:

A (2,44) és (2,45) összegeknél figyelembe kell venni a teljes rács hozzájárulását. A pluszjel az eltérő ionok vonzásának, a mínusz jel a hasonló ionok taszításának felel meg.

Az állandót a következőképpen definiáljuk. Egyensúlyi állapotban a teljes energia minimális. Ezért, és ezért van

ahol a szomszédos ionok közötti egyensúlyi távolság.

A (2.46)-ból kapjuk

és az egyensúlyi állapotban lévő kristály összenergiájának kifejezése a formát ölti

Az érték az úgynevezett Madelung energiát jelenti. Mivel a kitevő , a teljes energia szinte teljesen azonosítható a Coulomb-energiával. A kis érték azt jelzi, hogy a taszító erők rövid hatótávolságúak és élesen változnak a távolsággal.

Példaként számítsuk ki egy egydimenziós kristály Madelung-állandóját - ellentétes előjelű ionok végtelen láncolatát, amelyek váltakoznak (2.4. ábra).

Ha bármelyik iont kiválasztjuk, például a kezdeti „–” jellel, akkor két „+” jelű ionunk lesz egymástól távol. r 0 tőle, a „–” jel két ionja 2 távolságra r 0 és így tovább.

Ezért van

A sorozatbővítés segítségével egydimenziós kristály esetén megkapjuk a Madelung állandót

Így a molekulánkénti energia kifejezése a következő formában jelenik meg

Háromdimenziós kristály esetén a sorozat feltételesen konvergál, vagyis az eredmény az összegzés módjától függ. A sorozatok konvergenciája javítható, ha a rácsban ioncsoportokat választunk ki úgy, hogy a csoport elektromosan semleges legyen, és ha szükséges, az iont a különböző csoportok között felosztjuk, illetve törttöltéseket vezetünk be (Evjen módszere ( Evjen H.M., 1932)).

A köbös kristályrács lapjain lévő töltéseket a következőképpen fogjuk figyelembe venni (2.5. ábra): a lapokon lévő töltések két szomszédos cellához tartoznak (mindegyik cellában a töltés 1/2), az éleken lévő töltések négy cella (1/4 minden cellában), a csúcsokban lévő töltések nyolc cellához tartoznak (1/8 cellánként). Hozzájárulás a α Az első kocka t-je összegként írható fel:

Ha a következő legnagyobb kockát vesszük, amely magában foglalja az általunk vizsgált kockát, akkor azt kapjuk, amely jól esik egy fajta rács pontos értékével. Típusszerkezethez , típusszerkezethez pedig .

Becsüljük meg a kristály kötési energiáját, feltételezve, hogy a rácsparaméter és a rugalmassági modulus BAN BEN ismert. A rugalmassági modulus a következőképpen határozható meg:

hol van a kristály térfogata. Tömeges rugalmassági modulus BAN BEN a kompresszió mértéke körkörös kompresszió során. Az arcközpontú köbös (fcc) típusú szerkezet esetében a molekulák által elfoglalt térfogat egyenlő

Akkor írhatunk

A (2.53)-ból könnyen megkaphatjuk a második deriváltot

Egyensúlyi állapotban az első derivált eltűnik, ezért (2,52-2,54)-ből határozzuk meg

Használjuk (2.43) és kapjuk meg

A (2,47), (2,56) és (2,55) értékekből megtaláljuk a rugalmassági modulus tömegét BAN BEN:

A (2.57) kifejezés lehetővé teszi, hogy kiszámítsuk a taszítópotenciál kitevőjét a és a kísérleti értékei segítségével. Kristályhoz , , . Akkor a (2.57)-ből megvan

Vegye figyelembe, hogy a legtöbb ionos kristály esetében a kitevő n a taszítóerők potenciáljában 6-10 között változik.

Következésképpen a fok nagysága meghatározza a taszítóerők rövid hatótávolságát. A (2.48) segítségével kiszámítjuk a kötési energiát (molekulánkénti energia)

EV/molekula. (2,59)

Ez jól egyezik a -7,948 eV/molekula kísérleti értékkel. Emlékeztetni kell arra, hogy a számításoknál csak a Coulomb-erőket vettük figyelembe.

A kovalens és ionos kötéstípusú kristályok korlátozó esetnek tekinthetők; közöttük egy sor kristály található, amelyek köztes típusú kapcsolattal rendelkeznek. Egy ilyen részben ionos () és részben kovalens () kötés a hullámfüggvénnyel írható le

ebben az esetben az ionosság mértéke a következőképpen határozható meg:

A 2.1. táblázat néhány példát mutat be bináris vegyületek kristályaira.

2.1. táblázat. A kristályok ionossági foka