Estructura, clasificación, nomenclatura de compuestos complejos. Conexiones complejas. Definición, clasificación de compuestos complejos brevemente.

Para dar una definición más o menos precisa de lo que son los compuestos complejos, la química moderna debe basarse en los principios básicos de la teoría de la coordinación, propuesta por A. Werner en 1893. La complejidad de esta cuestión radica en la diversidad y multiplicidad. de una amplia variedad de compuestos químicos que se incluyen en la definición de complejo.

En términos generales, los compuestos complejos son aquellos que contienen un número de partículas complejas. Hasta ahora, la ciencia no dispone de una definición estricta del concepto de “partícula compleja”. A menudo se utiliza la siguiente definición: se entiende por partícula compleja una partícula compleja que es capaz de existir de forma independiente tanto en un cristal como en solución. Está formado por otras partículas simples, que a su vez tienen la capacidad de existir de forma independiente. Además, las partículas químicas complejas en las que todos o parte de los enlaces se forman según el principio donante-aceptor suelen entrar en la definición de partículas complejas.

Una característica común que tienen todos los compuestos complejos es la presencia en su estructura de un átomo central, al que se le llama “agente complejante”. Dada la diversidad que tienen estos compuestos, no es necesario hablar de características comunes de este elemento. A menudo el agente complejante es el átomo que forma el metal. Pero esto no es una característica estricta: se conocen compuestos complejos en los que el átomo central es un átomo de oxígeno, azufre, nitrógeno, yodo y otros elementos que son no metales brillantes. Hablando de la carga del agente complejante, podemos decir que es principalmente positiva, y en la literatura científica se le llama centro metálico, pero hay ejemplos en los que el átomo central tenía carga negativa, e incluso cero.

En consecuencia, los grupos aislados de átomos o átomos individuales que se encuentran alrededor del agente complejante se denominan ligandos. Pueden ser partículas que, antes de entrar en la composición del compuesto complejo, eran moléculas, por ejemplo, agua (H2O), (CO), nitrógeno (NH3) y muchas otras, también pueden ser aniones OH−, PO43−, Cl−, o catión de hidrógeno H+.

Un intento de clasificar los compuestos complejos según el tipo de carga del complejo divide estos compuestos químicos en complejos catiónicos, que se forman alrededor de un ión cargado positivamente de moléculas neutras. También existen complejos aniónicos en los que el agente complejante es un átomo positivo, mientras que los aniones simples y complejos son ligandos. Los complejos neutros se pueden distinguir como un grupo separado. Su formación se produce por coordinación alrededor del átomo neutro de las moléculas. También se incluyen en esta categoría de sustancias complejas los compuestos formados por coordinación simultánea alrededor de un ion y moléculas cargados positivamente, e iones cargados negativamente.

Si tenemos en cuenta el número de lugares que ocupan los ligandos en la llamada esfera de coordinación, se determinan los ligandos monodentados, bidentados y polidentados.

La preparación de compuestos complejos mediante diversos métodos permite su clasificación según la naturaleza del ligando. Entre ellos se encuentran los compuestos de amoníaco, en los que los ligandos están representados por moléculas de amoníaco, los complejos acuáticos, donde los ligandos son agua, los carbonilos: el monóxido de carbono desempeña el papel de ligando. Además, existen complejos ácidos en los que el átomo central está rodeado de residuos ácidos. Si está rodeado por iones hidróxido, los compuestos se clasifican como hidroxocomplejos.

Los compuestos complejos juegan un papel importante en la naturaleza. Sin ellos, la vida de los organismos vivos es imposible. Además, el uso de compuestos complejos en la actividad humana permite realizar operaciones tecnológicas complejas.

Química analítica, extracción de metales de minerales, galvanoplastia, producción de barnices y pinturas: esta es sólo una breve lista de industrias en las que se han utilizado productos químicos complejos.

Formado a partir de otras partículas más simples, también capaces de existir de forma independiente. A veces, las partículas químicas complejas se denominan partículas complejas, según las cuales se forman todos o parte de los enlaces.

Agente complejante- el átomo central de una partícula compleja. Normalmente, el agente complejante es un átomo del elemento que forma el metal, pero también puede ser un átomo de oxígeno, nitrógeno, azufre, yodo y otros elementos que forman no metales. El agente complejante suele estar cargado positivamente y en la literatura científica moderna se lo denomina centro metálico; la carga del agente complejante también puede ser negativa o igual a cero.

denticidad del ligando está determinada por el número de sitios de coordinación ocupados por el ligando en la esfera de coordinación del agente complejante. Hay ligandos monodentados (no identificados) conectados al átomo central a través de uno de sus átomos, es decir, un enlace covalente), bidentados (conectados al átomo central a través de dos de sus átomos, es decir, dos enlaces), tridentados, tetradentados , etc.

Poliedro de coordinación- un poliedro molecular imaginario, en cuyo centro hay un átomo complejante, y en los vértices hay partículas de ligando directamente asociadas con el átomo central.

tetracarbonilníquel
- diclorodiaminaplatino(II)

Según el número de lugares ocupados por ligandos en la esfera de coordinación.

1) Ligandos monodentados. Dichos ligandos son neutros (moléculas H 2 O, NH 3, CO, NO, etc.) y cargados (iones CN -, F -, Cl -, OH -, SCN -, S 2 O 3 2 -, etc.).

2) Ligandos bidentados. Algunos ejemplos son ligandos: ion ácido aminoacético H 2 N - CH 2 - COO − , ion oxalato − O - CO - CO - O − , ion carbonato CO 3 2− , ion sulfato SO 4 2− .

3) Ligandos polidentados. Por ejemplo, los complexones son ligandos orgánicos que contienen varios grupos −С≡N o −COOH (ácido etilendiaminotetraacético - EDTA). Los complejos cíclicos formados por algunos ligandos polidentados se clasifican como complejos quelatos (hemoglobina, etc.).

Por la naturaleza del ligando.

1) Amoníaco- complejos en los que las moléculas de amoníaco sirven como ligandos, por ejemplo: SO 4, Cl 3, Cl 4, etc.

2) Aquacomplejos- en qué agua es el ligando: Cl 2, Cl 3, etc.

3) carbonilos- compuestos complejos en los que los ligandos son moléculas de monóxido de carbono (II): , .

4) complejos ácidos- complejos en los que los ligandos son residuos ácidos. Estos incluyen sales complejas: K2, ácidos complejos: H2, H2.

5) Hidroxocomplejos- compuestos complejos en los que los iones hidróxido actúan como ligandos: Na 2, Na 2, etc.

Nomenclatura

1) En el nombre de un compuesto complejo, primero se indica la parte cargada negativamente: el anión, luego la parte positiva: el catión.

2) El nombre de la parte compleja comienza con una indicación de la composición de la esfera interna. En la esfera interna, los ligandos se denominan primero aniones, añadiendo la terminación “o” a su nombre en latín. Por ejemplo: Cl - - cloro, CN - - ciano, SCN - - tiocianato, NO 3 - - nitrato, SO 3 2 - - sulfito, OH - - hidroxo, etc. Se utilizan los siguientes términos: para amoníaco coordinado - amina, para agua - aqua, para monóxido de carbono (II) - carbonilo.

(NH 4) 2 - dihidroxotetracloroplatinato(IV) de amonio

[Cr(H 2 O) 3 F 3 ] - trifluorotriacuacromo

[Co(NH 3) 3 Cl(NO 2) 2 ] - dinitritoclorotriaminacobalto

Cl 2 - cloruro de diclorotetraaminaplatino (IV)

NO 3 - nitrato de tetracualitio

Historia

El fundador de la teoría de la coordinación de compuestos complejos es el químico suizo Alfred Werner (1866-1919). La teoría de la coordinación de Werner de 1893 fue el primer intento de explicar la estructura de compuestos complejos. Esta teoría fue propuesta antes del descubrimiento del electrón por Thomson en 1896, y antes del desarrollo de la teoría de la valencia electrónica. Werner no tenía ningún método de investigación instrumental a su disposición y toda su investigación se realizó mediante la interpretación de reacciones químicas simples.

Werner también aplica a los “compuestos complejos” las ideas sobre la posibilidad de la existencia de “valencias adicionales”, que surgieron del estudio de las aminas cuaternarias. En el artículo "Sobre la teoría de la afinidad y la valencia", publicado en 1891, Werner define la afinidad como "una fuerza que emana del centro del átomo y se propaga uniformemente en todas direcciones, cuya expresión geométrica no es, por tanto, un cierto número de direcciones cardinales, pero superficie esférica." Dos años más tarde, en el artículo "Sobre la estructura de los compuestos inorgánicos", Werner propuso una teoría de coordinación, según la cual en los compuestos moleculares inorgánicos el núcleo central está formado por átomos que forman complejos. Alrededor de estos átomos centrales están dispuestos en forma de un poliedro geométrico simple un cierto número de otros átomos o moléculas. Werner llamó número de coordinación al número de átomos agrupados alrededor del núcleo central. Creía que en un enlace de coordinación hay un par de electrones compartidos que una molécula o átomo cede a otro. Debido a que Werner propuso la existencia de compuestos que nunca habían sido observados o sintetizados, muchos químicos de renombre desconfiaban de su teoría, quienes creían que complicaba innecesariamente la comprensión de la estructura química y los enlaces. Por lo tanto, durante las siguientes dos décadas, Werner y sus colaboradores crearon nuevos compuestos de coordinación, cuya existencia predijo su teoría. Entre los compuestos que crearon se encontraban moléculas que exhibían actividad óptica, es decir, la capacidad de desviar la luz polarizada, pero que no contenían átomos de carbono, que se creía que eran necesarios para la actividad óptica de las moléculas.

En 1911, la síntesis de Werner de más de 40 moléculas ópticamente activas que no contenían átomos de carbono convenció a la comunidad química de la validez de su teoría.

En 1913, Werner recibió el Premio Nobel de Química “en reconocimiento a su trabajo sobre la naturaleza de los enlaces de los átomos en las moléculas, que permitió una nueva mirada a los resultados de investigaciones anteriores y abrió nuevas oportunidades para la investigación científica, especialmente en el campo de la química inorgánica ". Según Theodor Nordström, que lo representó en nombre de la Real Academia Sueca de Ciencias, el trabajo de Werner "dio impulso al desarrollo de la química inorgánica", estimulando un resurgimiento del interés en este campo después de que había estado inactivo durante algún tiempo.

Estructura y estereoquímica.

La estructura de compuestos complejos se considera sobre la base de la teoría de la coordinación propuesta en 1893 por el químico suizo Alfred Werner, premio Nobel. Su actividad científica tuvo lugar en la Universidad de Zurich. El científico sintetizó muchos compuestos complejos nuevos, sistematizó compuestos complejos previamente conocidos y obtenidos recientemente y desarrolló métodos experimentales para probar su estructura.

Según esta teoría, los compuestos complejos se distinguen entre el agente complejante, la esfera exterior y la interior. Agente complejante generalmente un catión o un átomo neutro. esfera interior Constituye un cierto número de iones o moléculas neutras que están estrechamente unidas al agente complejante. Se les llama ligandos. El número de ligandos determina el número de coordinación (CN) del agente complejante. La esfera interior puede tener carga positiva, negativa o cero.

Los iones restantes que no se encuentran en la esfera interior se encuentran a mayor distancia del ion central, lo que equivale a esfera de coordinación externa.

Si la carga de los ligandos compensa la carga del agente complejante, entonces dichos compuestos complejos se denominan complejos neutros o no electrolíticos: constan únicamente del agente complejante y ligandos de la esfera interna. Un complejo neutro de este tipo es, por ejemplo, .

La naturaleza del enlace entre el ion central (átomo) y los ligandos puede ser doble. Por un lado, la unión se debe a fuerzas de atracción electrostática. Por otro lado, se puede formar un enlace entre el átomo central y los ligandos mediante un mecanismo donador-aceptor, similar al ion amonio. En muchos compuestos complejos, el enlace entre el ion central (átomo) y los ligandos se debe tanto a las fuerzas de atracción electrostática como al enlace formado debido a los pares de electrones solitarios del agente complejante y los orbitales libres de los ligandos.

Los compuestos complejos con una esfera exterior son electrolitos fuertes y en soluciones acuosas se disocian casi por completo en un ion complejo y iones de esfera exterior.

Durante las reacciones de intercambio, los iones complejos pasan de un compuesto a otro sin cambiar su composición.

Los agentes complejantes más típicos son los cationes de elementos d. Los ligandos pueden ser:

a) moléculas polares: NH 3, H 2 O, CO, NO;
b) iones simples - F − , Cl − , Br − , I − , H + ;
c) iones complejos - CN -, SCN -, NO 2 -, OH -.

Para describir la relación entre la estructura espacial de compuestos complejos y sus propiedades fisicoquímicas se utilizan los conceptos de estereoquímica. El enfoque estereoquímico es un método conveniente para representar las propiedades de una sustancia en términos de la influencia de uno u otro fragmento de la estructura de la sustancia sobre la propiedad.

Los objetos de la estereoquímica son compuestos complejos, sustancias orgánicas, compuestos sintéticos y naturales de alto peso molecular. A. Werner, uno de los fundadores de la química de coordinación, hizo grandes esfuerzos para desarrollar la estereoquímica inorgánica. La estereoquímica es fundamental para esta teoría, que sigue siendo un hito en la química de coordinación.

Isomería de compuestos de coordinación.

Hay dos tipos de isómeros:

1) compuestos en los que la composición de la esfera interna y la estructura de los ligandos coordinados son idénticas (posición geométrica, óptica, conformacional, de coordinación);

2) compuestos para los cuales son posibles diferencias en la composición de la esfera interna y la estructura de los ligandos (ionización, hidratación, coordinación, ligando).

Isomería espacial (geométrica)

2. Los orbitales con menor energía se llenan primero.

Teniendo en cuenta estas reglas, cuando el número de electrones d en un agente complejante es de 1 a 3 u 8, 9, 10, se pueden ordenar en orbitales d de una sola manera (de acuerdo con la regla de Hund). Cuando el número de electrones en un complejo octaédrico es de 4 a 7, es posible ocupar orbitales ya ocupados por un electrón o llenar orbitales dγ vacíos de mayor energía. En el primer caso, se necesitará energía para superar la repulsión entre electrones ubicados en el mismo orbital, en el segundo, para pasar a un orbital de mayor energía. La distribución de electrones sobre orbitales depende de la relación entre los valores de las energías de división (Δ) y emparejamiento de electrones (P). En valores bajos de Δ (“campo bajo”), el valor de Δ puede ser< Р, тогда электроны займут разные орбитали, а спины их будут параллельны. При этом образуются внешнеорбитальные (высокоспиновые) комплексы, характеризующиеся определённым магнитным моментом µ. Если энергия межэлектронного отталкивания меньше, чем Δ («сильное поле»), то есть Δ >P, se produce el emparejamiento de electrones en los orbitales dε y la formación de complejos intraorbitales (de bajo espín), cuyo momento magnético µ = 0.

Solicitud

Los compuestos complejos son importantes para los organismos vivos, por lo que la hemoglobina sanguínea forma un complejo con el oxígeno para llevarlo a las células; la clorofila que se encuentra en las plantas es un complejo.

Los compuestos complejos se utilizan ampliamente en diversas industrias. Los métodos químicos para extraer metales de minerales están asociados con la formación de CS. Por ejemplo, para separar el oro de la roca, el mineral se trata con una solución de cianuro de sodio en presencia de oxígeno. El método de extracción de oro de minerales utilizando soluciones de cianuro fue propuesto en 1843 por el ingeniero ruso P. Bagration. Para obtener hierro, níquel y cobalto puros se utiliza la descomposición térmica de carbonilos metálicos. Estos compuestos son líquidos volátiles que se descomponen fácilmente liberando los metales correspondientes.

Los compuestos complejos se utilizan ampliamente en química analítica como indicadores.

Muchos CS tienen actividad catalítica, por lo que se utilizan ampliamente en síntesis orgánicas e inorgánicas. Así, con el uso de compuestos complejos se asocia la posibilidad de obtener diversos productos químicos: barnices, pinturas, metales, materiales fotográficos, catalizadores, medios fiables para procesar y conservar alimentos, etc.

Los compuestos complejos de cianuro son importantes en la galvanoplastia, ya que a veces es imposible obtener un recubrimiento tan fuerte a partir de sal común como cuando se utilizan complejos.

Enlaces

Literatura

1. Ajmétov N. S. Química general e inorgánica. - M.: Escuela Superior, 2003. - 743 p.
2. Glinka N.L. Química General. - M.: Escuela Superior, 2003. - 743 p.
3. Kiselev Yu.M. Química de compuestos de coordinación. - M.: Integral-Prensa, 2008. - 728 p.

Los compuestos del tipo BF 3, CH 4, NH 3, H 2 O, CO 2, etc., en los que el elemento presenta su valencia máxima habitual, se denominan compuestos saturados de valencia o conexiones de primer orden. Cuando los compuestos de primer orden interactúan entre sí, se forman compuestos de orden superior. A compuestos de orden superior incluyen hidratos, amoníaco, productos de adición de ácidos, moléculas orgánicas, sales dobles y muchos otros. Ejemplos de formación de compuestos complejos:

PtCl 4 + 2KCl = PtCl 4 ∙2KCl o K 2

CoCl 3 + 6NH 3 = CoCl 3 ∙6NH 3 o Cl 3.

A. Werner introdujo el concepto de compuestos de orden superior en la química y dio la primera definición del concepto de compuesto complejo. Los elementos, después de saturar sus valencias habituales, también son capaces de exhibir valencia adicional. coordinación. Es debido a la valencia de coordinación que se produce la formación de compuestos de orden superior.

Conexiones complejas – Sustancias complejas que se pueden aislar. átomo central(agente complejante) y moléculas e iones relacionados - ligandos.

Se forman el átomo central y los ligandos. complejo (esfera interior), que al escribir la fórmula de un compuesto complejo se escribe entre corchetes. El número de ligandos en la esfera interna se llama número de coordinación. Moléculas e iones que rodean la forma compleja. esfera exterior. Un ejemplo de una sal compleja de hexacianoferrato de potasio (III) K 3 (la llamada sal de sangre roja).

Los átomos centrales pueden ser iones de metales de transición o átomos de algunos no metales (P, Si). Los ligandos pueden ser aniones halógenos (F –, Cl –, Br –, I –), OH –, CN –, CNS –, NO 2 – y otros, moléculas neutras H 2 O, NH 3, CO, NO, F 2. Cl 2, Br 2, I 2, hidracina N 2 H 4, etilendiamina NH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2, etc.

valencia de coordinación(CV) o número de coordinación - el número de lugares en la esfera interna del complejo que pueden ser ocupados por ligandos. El número de coordinación suele ser mayor que el estado de oxidación del agente complejante y depende de la naturaleza del agente complejante y de los ligandos. Los compuestos complejos con valencias de coordinación de 4, 6 y 2 son más comunes.

Capacidad de coordinación de ligandos – el número de lugares en la esfera interna del complejo ocupados por cada ligando. Para la mayoría de los ligandos, la capacidad de coordinación es igual a uno, con menos frecuencia a 2 (hidrazina, etilendiamina) o más (EDTA - etilendiaminotetraacetato).

Cargo del complejo debe ser numéricamente igual a la carga total de la esfera exterior y de signo opuesto, pero también hay complejos neutros. El estado de oxidación del agente complejante. igual y de signo opuesto a la suma algebraica de las cargas de todos los demás iones.

Nombres sistemáticos de compuestos complejos. se forman de la siguiente manera: primero se llama anión en el caso nominativo, luego por separado en el caso genitivo, catión. Los ligandos del complejo se enumeran juntos en el siguiente orden: a) aniónicos; segundo) neutral; c) catiónico. Los aniones se enumeran en el orden H –, O 2–, OH –, aniones simples, aniones poliatómicos, aniones orgánicos, en orden alfabético. Los ligandos neutros reciben el mismo nombre que las moléculas, con la excepción de H 2 O (aqua) y NH 3 (ammin); Los iones cargados negativamente se añaden con una vocal conectora " oh". El número de ligandos se indica mediante prefijos: di-, tri, tetra-, penta-, hexa- etc. La terminación de los complejos aniónicos es “- en" o "- nuevo"si se llama ácido; No existen terminaciones típicas para los complejos catiónicos y neutros.

H - tetracloroaurato de hidrógeno (III)

(OH) 2 - hidróxido de cobre (II) de tetraamina

Cl 4 - cloruro de hexaamina platino (IV)

– tetracarbonilníquel

– hexacianoferrato (III) hexaamina cobalto (III)

Clasificación de compuestos complejos. basado en diferentes principios:

Por pertenecer a una determinada clase de compuestos.:

- ácidos complejos– H2, H2;

- bases complejas– (OH)2;

- sales complejas– Li 3, Cl 2.

Por la naturaleza de los ligandos:

- complejos acuáticos(el agua es el ligando) - SO 4 ∙ H 2 O, [Co (H 2 O) 6] Cl 2;

- amoníaco(complejos en los que las moléculas de amoníaco sirven como ligandos) - [Сu(NH 3) 4 ]SO 4, Cl;

- complejos ácidos(complejos de oxalato, carbonato, cianuro, haluro que contienen aniones de varios ácidos como ligandos) – K 2, K 4;

- complejos hidroxo(compuestos con grupos OH en forma de ligandos) - K 3 [Al (OH) 6];

- quelado o complejos cíclicos(el ligando bi o polidentado y el átomo central forman un ciclo) - complejos con ácido aminoacético, EDTA; los quelatos incluyen clorofila (agente complejante - magnesio) y hemoglobina (agente complejante - hierro).

Según el signo de la carga del complejo.: catiónico, aniónico, neutro complejos.

Un grupo especial está formado por compuestos supercomplejos. En ellos, el número de ligandos supera la valencia de coordinación del agente complejante. Así, en el compuesto CuSO 4 ∙5H 2 O, el cobre tiene una valencia de coordinación de cuatro y cuatro moléculas de agua están coordinadas en la esfera interna, la quinta molécula se une al complejo mediante enlaces de hidrógeno: SO 4 ∙H 2 O.

Los ligandos están unidos al átomo central. Vínculo donante-aceptor. En una solución acuosa, los compuestos complejos pueden disociarse para formar iones complejos:

Cl ↔ + + Cl –

En pequeña medida, la esfera interna del complejo también se disocia:

+ ↔ Ag + + 2NH 3

Una medida de la fuerza del complejo es constante de inestabilidad del complejo:

K nido + = C Ag + ∙ C2 NH 3 / C Ag(NH 3) 2 ] +

En lugar de la constante de inestabilidad, a veces se utiliza el valor inverso, llamado constante de estabilidad:

K boca = 1 / K nido

En soluciones moderadamente diluidas de muchas sales complejas, existen iones tanto complejos como simples. Una dilución adicional puede conducir a la descomposición completa de los iones complejos.

Según el modelo electrostático simple de W. Kossel y A. Magnus, la interacción entre el agente complejante y los ligandos iónicos (o polares) obedece a la ley de Coulomb. Se obtiene un complejo estable cuando las fuerzas de atracción hacia el núcleo del complejo equilibran las fuerzas de repulsión entre los ligandos. La fuerza del complejo aumenta al aumentar la carga nuclear y disminuir el radio del agente complejante y los ligandos. El modelo electrostático es muy visual, pero no es capaz de explicar la existencia de complejos con ligandos apolares y un agente complejante en estado de oxidación cero; lo que determina las propiedades magnéticas y ópticas de los compuestos.

Una forma visual de describir compuestos complejos es el método del enlace de valencia (MVM), propuesto por Pauling. El método se basa en una serie de disposiciones:

La relación entre el agente complejante y los ligandos es donante-aceptor. Los ligandos proporcionan pares de electrones y el núcleo del complejo proporciona orbitales libres. Una medida de la fuerza del enlace es el grado de superposición orbital.

Los orbitales del átomo central implicados en la formación de enlaces sufren hibridación. El tipo de hibridación está determinado por el número, la naturaleza y la estructura electrónica de los ligandos. La hibridación de los orbitales electrónicos del agente complejante determina la geometría del complejo.

Un fortalecimiento adicional del complejo se debe al hecho de que, junto con los enlaces σ, también pueden aparecer enlaces π.

Las propiedades magnéticas que exhibe el complejo se explican en función de la población de los orbitales. En presencia de electrones desapareados, el complejo es paramagnético. El emparejamiento de electrones determina el diamagnetismo del compuesto complejo.

MBC es adecuado para describir sólo una gama limitada de sustancias y no explica las propiedades ópticas de compuestos complejos, porque No tiene en cuenta los estados excitados.

Un desarrollo posterior de la teoría electrostática sobre una base de mecánica cuántica es la teoría del campo cristalino (CFT). Según TKP, la conexión entre el núcleo del complejo y los ligandos es iónica o ion-dipolo. TCP se centra en la consideración de aquellos cambios que ocurren en el agente complejante bajo la influencia del campo ligando (división de niveles de energía). La idea de división energética de un agente complejante se puede utilizar para explicar las propiedades magnéticas y el color de compuestos complejos.

TCP es aplicable sólo a compuestos complejos en los que el agente complejante ( d-elemento) tiene electrones libres y no tiene en cuenta la naturaleza parcialmente covalente del enlace agente complejante-ligando.

El método de orbitales moleculares (MOM) tiene en cuenta la estructura electrónica detallada no sólo del agente complejante, sino también de los ligandos. El complejo se considera como un único sistema mecánico cuántico. Los electrones de valencia del sistema están ubicados en orbitales moleculares multicéntricos, que cubren los núcleos del agente complejante y todos los ligandos. Según MMO, el aumento de la energía de escisión se debe al fortalecimiento adicional del enlace covalente debido al enlace π.

Fundamentos de lo moderno teoría de la coordinación fueron esbozados a finales del siglo pasado por el químico suizo Alfred Werner, quien sintetizó en un solo sistema todo el material experimental sobre compuestos complejos que se había acumulado en ese momento. Introdujeron el concepto de átomo central (agente complejante) y él número de coordinación, interno Y esfera externa conexión compleja, isomería compuestos complejos, se ha intentado explicar la naturaleza del enlace químico en los complejos.

Todas las disposiciones principales. teoría de la coordinación Werner todavía se utilizan hoy en día. La excepción es su doctrina sobre la naturaleza del enlace químico, que ahora sólo tiene interés histórico.

La formación de un ion complejo o de un complejo neutro se puede imaginar como una reacción general reversible:

M+ norte l

donde M es un átomo neutro, un ion condicional cargado positiva o negativamente que une (coordina) otros átomos, iones o moléculas L a su alrededor. El átomo M se llama agente complejante o átomo central.

En iones complejos 2+, 2

- , 4 - , - los agentes complejantes son cobre(II), silicio(IV), hierro(II), boro(III).
Muy a menudo, el agente complejante es un átomo elemental. en estado de oxidación positivo.
Iones condicionales negativos (es decir, átomos en negativo estados de oxidación) desempeñan el papel de agentes complejantes relativamente raramente. Este es, por ejemplo, el átomo de nitrógeno (-III) en el catión amonio +, etc.

El átomo complejante puede tener nulo grado de oxidación. Así, los complejos carbonílicos de níquel y hierro, que tienen la composición y , contienen átomos de níquel(0) y hierro(0).

Agente complejante (resaltado azul color) puede participar en reacciones produciendo complejos, como por ejemplo al ser un ion monoatómico, por ejemplo:

Ag+ + 2 NH 3 [ Ag(NH 3 ) 2 ] + ;
Ag+ + 2 CN - [Ag(CN)2]

-

y siendo parte de una molécula:

Si F 4 + 2 F

- [Si F 6 ] 2- ;

I 2+yo

- [I(yo) 2 ] - ;

PAG H3+H+[ PAG H4]+;

B F 3 + NH 3 [ B(NH3)F3]

Una partícula compleja puede contener dos o más átomos formadores de complejos. En este caso hablamos de.

Una conexión compleja puede incluir varios iones complejos, cada uno de los cuales contiene su propio agente complejante.
Por ejemplo, en un compuesto complejo mononuclear de composición (SO 4) 2 los agentes complejantes son K I y Al III, y en - Cu II y Pt IV.

En un ion complejo o complejo neutro, los iones, átomos o moléculas simples (L) están coordinados alrededor del agente complejante. Todas estas partículas que tienen enlaces químicos con el agente complejante se llaman ligandos(del latín " ligar" - enlazar). En iones complejos 2

- y 4 - los ligandos son iones Cl- y CN - , y en el complejo neutro los ligandos son moléculas de NH 3 e iones NCS -.

Los ligandos, por regla general, no están unidos entre sí y entre ellos actúan fuerzas repulsivas. En algunos casos, se observa interacción intermolecular de ligandos con la formación. enlaces de hidrógeno.

Los ligandos pueden ser varios, inorgánicos y orgánicos. iones Y moléculas. Los ligandos más importantes son los iones CN.

- , F - , Cl - , Br - , I - , NO 2 - , OH - , SO 3 S 2- , C 2 O 4 2- , CO 3 2- , moléculas H 2 O, NH 3, CO, urea (NH 2) 2CO, compuestos orgánicos - etilendiamina NH 2 CH 2 CH 2 NH 2, a ácido -aminoacético NH 2 CH 2COOH y ácido etilendiaminotetraacético (EDTA):

Muy a menudo, el ligando está conectado al agente complejante a través de uno de sus átomos. uno enlace químico de dos centros. Estos ligandos se denominan monodentado. Los ligandos monodentados incluyen todos los iones haluro, iones cianuro, amoníaco, agua y otros.

Algunos ligandos comunes como las moléculas de agua H2.

O, ion hidróxido OH - , ion tiocianato NCS- , ion amida NH 2 - , monóxido de carbono CO en complejos predominantemente monodentado, aunque en algunos casos (en estructuras) se vuelven bidentado.

Hay varios ligandos que casi siempre están presentes en complejos. bidentado. Estos son etilendiamina, ion carbonato, ion oxalato, etc. Cada molécula o ion de un ligando bidentado forma dos enlaces químicos con el agente complejante de acuerdo con las características de su estructura:

Por ejemplo, en el compuesto complejo NO 3

ligando bidentado – ion CO 3 2- - forma dos enlaces con el agente complejante: el ion Co (III) condicional y cada molécula del ligando NH 3– sólo una conexión:

Un ejemplo de ligando hexadentado es el anión del ácido etilendiaminotetraacético:

Los ligandos polidentados pueden actuar como

puente Ligandos que combinan dos o más átomos centrales.

La característica más importante de un agente complejante es el número de enlaces químicos que forma con los ligandos, o número de coordinación (CC). Esta característica de un agente complejante está determinada principalmente por la estructura de su capa electrónica y está determinada por posibilidades de valenciaátomo central o ion formador de complejos convencional ().

Cuando el agente complejante coordina monodentado ligandos, entonces el número de coordinación es igual al número de ligandos unidos. Y el número adjunto al agente complejante. polidentado Los ligandos son siempre menores que el número de coordinación.

Valor del número de coordinación El agente complejante depende de su naturaleza, grado de oxidación, naturaleza de los ligandos y condiciones (temperatura, naturaleza del disolvente, concentración del agente complejante y ligandos, etc.) bajo las cuales se produce la reacción complejante. El valor CN puede variar en varios compuestos complejos de 2 a 8 e incluso más. Los números de coordinación más comunes son el 4 y el 6.

Entre los valores del número de coordinación y el grado de oxidación del elemento complejante existe cierta dependencia. Sí para elementos complejantes, teniendo un estado de oxidación de +I (Ag I, Cu I, Au I, I I

etc.) el número de coordinación más típico es 2 - por ejemplo, en complejos del tipo +, - , - .

Con estado de oxidación +II (Zn

II, Pt II, Pd II, Cu II etc.) a menudo forman complejos en los que exhiben un número de coordinación de 4, como 2+, 2- , 0 , 2

- , 2+ .

EN complejos acuáticos El número de coordinación del agente complejante en el estado de oxidación +II suele ser igual a 6: 2+, 2+, 2+.

Elementos complejantes, con un estado de oxidación de +III y +IV (Pt IV, Al III, Co III, Cr III, Fe III), por regla general, tienen CN 6 en complejos.
Por ejemplo, 3+, 3- , 2 - , 3 - , 3 - .

Se conocen agentes complejantes que prácticamente tienen número de coordinación constante en complejos de diferentes tipos. Se trata de cobalto(III), cromo(III) o platino(IV) con CN 6 y boro(III), platino(II), paladio(II), oro(III) con CN 4. Sin embargo, la mayoría de los agentes complejantes tienen un número de coordinación variable. Por ejemplo, para el aluminio (III), CN 4 y CN 6 son posibles en complejos.

- Y - .

Los números de coordinación 3, 5, 7, 8 y 9 son relativamente raros. Sólo hay unos pocos compuestos en los que el CN ​​es 12, por ejemplo en K 9.

Si un ion complejo o un complejo neutro contiene dos o más agentes complejantes, entonces este complejo se llama multinúcleo. Entre los complejos multinucleados se encuentran puente,

grupo y complejos multinucleares tipo mixto.

Los átomos del agente complejante se pueden unir entre sí usando ligandos puente, cuyas funciones son realizadas por iones OH -, Cl -, NH 2 -, O 2 2-, SO 4 2- y algunos otros.
Entonces, en el compuesto complejo (NH 4) 2 puente atender ligandos de hidróxido bidentados :

en el papel ligando puente puede ser un ligando polidentado que tiene varios átomos donantes (por ejemplo, NCS - con átomos de N y S capaces de participar en la formación de enlaces según el mecanismo donante-aceptor), o un ligando con varios pares de electrones en un mismo átomo (por ejemplo, Cl - u OH -).

En el caso de que los átomos del agente complejante estén directamente conectados entre sí, el complejo multinuclear se clasifica como tipo de cluster.
Por tanto, el grupo es el anión complejo 2.

- :

en el que se realiza el enlace cuádruple Re – Re: un enlace σ, dos enlaces π y un enlace δ. Entre los derivados se encuentra un número particularmente grande de complejos de racimos. d-elementos.

Complejos multinucleares tipo mixto contener como una conexión agente complejante–agente complejante, entonces puente ligandos.
Un ejemplo de complejo de tipo mixto es el complejo de cobalto carbonilo de la composición, que tiene la siguiente estructura:

Hay un enlace único Co-Co y dos ligandos carbonilo CO bidentados que unen los átomos complejantes.

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Repetir:

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Los compuestos complejos son aquellos cuyos nodos cristalinos contienen complejos (iones complejos) capaces de existir de forma independiente.

La importancia de los compuestos complejos para diversos campos de la tecnología es muy grande. La capacidad de las sustancias para formar compuestos complejos se utiliza para desarrollar métodos eficaces para obtener metales químicamente puros a partir de minerales, metales raros, materiales semiconductores ultrapuros, catalizadores, tintes, medicamentos, purificación de aguas naturales y residuales, disolución de incrustaciones en generadores de vapor. etc.

Los primeros compuestos complejos se sintetizaron a mediados del siglo XIX. El fundador de la teoría de los compuestos complejos fue el científico suizo Werner, quien la desarrolló en 1893. teoría de la coordinación . Los científicos rusos de Los Ángeles hicieron una gran contribución a la química de compuestos complejos. Chugaev, I.I. Chernyaev y sus alumnos.

Estructura de compuestos complejos:

1. En cada compuesto complejo hay esferas internas y externas. La esfera interior se llama complejo. Al escribir fórmulas químicas de compuestos complejos, la esfera interior se incluye entre corchetes. Por ejemplo, en compuestos complejos a) K 2 [BeF 4 ], b) Cl 2, la esfera interior está formada por grupos de átomos - complejos a) [BeF 4 ] 2- y b) 2+, y la esfera exterior está formado por a) iones 2K+, respectivamente y b) 2Cl-.

2. En la molécula de cualquier compuesto complejo, uno de los iones, generalmente cargado positivamente, o un átomo del ambiente interno ocupa un lugar central y se llama agente complejante. En la fórmula del complejo (esfera interior), en primer lugar se indica el agente complejante. En los ejemplos dados, estos son los iones a) Be 2+ y b) Zn 2+.

Los agentes complejantes son átomos. o más a menudo iones metálicos relacionados con elementos p-, d-, f- y que tienen un número suficiente de orbitales libres (Cu 2+, Pt 2+, Pt 4+, Ag +, Zn 2+, Al 3+, etc. ).

3. Alrededor del agente complejante se encuentran (o, como dicen, coordinados) un cierto número de iones con carga opuesta o moléculas eléctricamente neutras, llamadas ligandos(o sumandos). En este caso, se trata de a) iones F - yb) moléculas de NH 3.

Los ligandos en compuestos complejos pueden ser aniones F -, OH -, CN -, CNS -, NO 2 -, CO 3 2-, C 2 O 4 2-, etc., moléculas neutras H 2 O, NH 3, CO, NO y etc.

El número de sitios de coordinación ocupados por los ligandos alrededor del agente complejante (en los casos más simples, el número de ligandos que rodean al agente complejante) se denomina número de coordinación (CN) del agente complejante. Los números de coordinación de varios agentes complejantes varían de 2 a 12.

A continuación se comparan los números de coordinación más característicos en soluciones y la carga del ion central (agente complejante):

Nota: Los números de coordinación que aparecen con más frecuencia están subrayados en los casos en que son posibles dos tipos diferentes de coordinación.

En los ejemplos considerados, los números de coordinación de los agentes complejantes son: a) c.n. (Ser 2+) = 4, b) c.h. (Zn2+) = 4.

B. Luego se denominan los números y nombres de los ligandos neutros:

B. Este último es el agente complejante en el caso genitivo, indicando el grado de oxidación (entre paréntesis en números romanos después del nombre del agente complejante).

Por ejemplo, Cl es cloruro de clorotriaminaplatino (II).

Si un metal forma un ion con un estado de oxidación, es posible que no se incluya en el nombre del complejo. Por ejemplo, Cl 2 es dicloruro de tetraaminozinc.

2. Nombre del anión complejo formado de manera similar agregando el sufijo "en" a la raíz del nombre latino del agente complejante (por ejemplo, ferrato, niquelato, cromato, cobaltato, cuprato, etc.). Por ejemplo:

K 2 - hexacloroplatinato de potasio (IV);

Ba 2 - cromato de tetrarodanodiamina de bario (III);

K 3 - hexacianoferrato de potasio (III);

K 2 - tetrafluoroberilato de potasio.

3. Nombres de partículas complejas neutras. se forman de la misma manera que los cationes, pero el agente complejante se nombra en el caso nominativo y no se indica el grado de oxidación, porque está determinado por la neutralidad eléctrica del complejo. Por ejemplo:

diclorodiaminaplatino;

Tetracarbonilníquel.

Clasificación de compuestos complejos. Los compuestos complejos son muy diversos en estructura y propiedades. Sus sistemas de clasificación se basan en diferentes principios:

1. Según la naturaleza de la carga eléctrica, se distinguen complejos catiónicos, aniónicos y neutros.

Un complejo con carga positiva se llama catiónico, por ejemplo 2+, con carga negativa - aniónico, por ejemplo 2-, con carga cero - neutro, por ejemplo.

2. Según el tipo de ligandos existen:

a) ácidos, por ejemplo:

H - tetracloroaurato de hidrógeno (III);

H 2 - hexacloroplatinato de hidrógeno (IV);

b) razones, por ejemplo:

(OH) 2 - hidróxido de cobre (II) de tetraamina;

OH - hidróxido de diamina plata;

c) sales, por ejemplo:

K 3 - hexahidroxoaluminato de potasio;

Cl 3 - cloruro de hexaacuacromo (III);

d) no electrolitos, por ejemplo, diclorodiaminplatino.

Formación de enlaces químicos en compuestos complejos. Actualmente se utilizan varias teorías para explicar la formación y propiedades de compuestos complejos:

1) método del enlace de valencia (VBC);

2) teoría del campo cristalino;

3) método de orbitales moleculares.

Según MBC durante la formación de complejos entre el agente complejante y los ligandos, aparece un enlace covalente mecanismo donante-aceptor . Los agentes complejantes tienen orbitales vacantes, es decir desempeñan el papel de aceptores. Como regla general, en la formación de enlaces participan varios orbitales vacantes del agente complejante, por lo que se produce su hibridación. Los ligandos tienen pares de electrones libres y desempeñan el papel de donantes en el mecanismo donante-aceptor de formación de enlaces covalentes.

Por ejemplo, consideremos la formación del complejo 2+. Fórmulas electrónicas de electrones de valencia:

Átomo de Zn - 3d 10 4s 2;

Agente complejante de iones de zinc

Zn 2+ - 3d 10 4s 0

Como puede verse, el ion zinc en el nivel electrónico externo tiene cuatro orbitales atómicos vacantes de energía cercana (uno 4s y tres 4p), que sufrirán una hibridación sp 3; el ion Zn 2+, como agente complejante, tiene un número = 4.

Cuando un ion zinc interactúa con moléculas de amoníaco, cuyos átomos de nitrógeno tienen pares de electrones libres (: NH 3), se forma un complejo:

La estructura espacial del complejo está determinada por el tipo de hibridación de los orbitales atómicos del agente complejante (en este caso, un tetraedro). El número de coordinación depende del número de orbitales vacantes del agente complejante.

Al formar enlaces donante-aceptor en complejos, se pueden utilizar no solo los orbitales s y p, sino también los orbitales d. En estos casos, la hibridación se produce con la participación de orbitales d. La siguiente tabla muestra algunos tipos de hibridación y sus correspondientes estructuras espaciales:

Así, MBC permite predecir la composición y estructura del complejo. Sin embargo, este método no puede explicar propiedades de los complejos como la fuerza, el color y las propiedades magnéticas. Las propiedades anteriores de los compuestos complejos se describen mediante la teoría del campo cristalino.

Disociación de compuestos complejos en soluciones. Las esferas interior y exterior del compuesto complejo difieren mucho en estabilidad.

Las partículas que se encuentran en la esfera exterior están unidas al ion complejo principalmente mediante fuerzas electrostáticas (enlace iónico) y se separan fácilmente en una solución acuosa, como los iones de electrolitos fuertes.

La disociación (desintegración) de un compuesto complejo en iones de la esfera exterior y un ion complejo (complejo) se llama primario. Procede casi por completo, hasta el final, según el tipo de disociación de electrolitos fuertes.

Por ejemplo, el proceso de disociación primaria durante la disolución del tetrafluoroberilato de potasio se puede escribir según el esquema:

K 2 [BeF 4 ] = 2K + + [BeF 4 ] 2- .

Ligandos, ubicados en la esfera interna del compuesto complejo, están conectados al agente complejante mediante fuertes enlaces covalentes formados según el mecanismo donante-aceptor, y la disociación de iones complejos en solución ocurre, por regla general, en un grado insignificante según el tipo de disociación de electrolitos débiles, es decir reversible hasta que se establece el equilibrio. La descomposición reversible de la esfera interna de un compuesto complejo se llama disociación secundaria. Por ejemplo, el ion tetrafluoroberilato se disocia solo parcialmente, lo que se expresa mediante la ecuación

[BeF 4 ] 2- D Be 2+ + 4F - (ecuación de disociación secundaria).

La disociación del complejo como proceso reversible se caracteriza por una constante de equilibrio llamada Constante de inestabilidad del complejo Kn.

Para el ejemplo en cuestión:

Kn - valor tabular (de referencia). Las constantes de inestabilidad, cuyas expresiones incluyen las concentraciones de iones y moléculas, se denominan constantes de concentración. Más estrictos e independientes de la composición y fuerza iónica de la solución son Kn, que contienen en lugar de la concentración de la actividad de iones y moléculas.

Los valores de Kn de varios complejos varían ampliamente y pueden servir como medida de su estabilidad. Cuanto más estable es el ion complejo, menor es su constante de inestabilidad.

Así, entre compuestos similares que tienen diferentes valores de constantes de inestabilidad

el complejo más estable es y el menos estable es.

Como cualquier constante de equilibrio, constante de inestabilidad Depende únicamente de la naturaleza del ion complejo, agente complejante y ligandos, disolvente, así como de la temperatura y no depende de la concentración (actividad) de las sustancias en solución..

Cuanto mayores sean las cargas del agente complejante y de los ligandos y cuanto más pequeños sean sus radios, mayor será la estabilidad de los complejos. . La fuerza de los iones complejos formados por metales de subgrupos secundarios es mayor que la fuerza de los iones formados por metales de los subgrupos principales.

El proceso de descomposición de iones complejos en solución se produce en varias etapas, con eliminación secuencial de ligandos. Por ejemplo, la disociación del ion cobre (II) 2+ amoníaco se produce en cuatro pasos, correspondientes a la separación de una, dos, tres y cuatro moléculas de amoníaco:

Para evaluar comparativamente la fuerza de varios iones complejos, no utilizan la constante de disociación de los pasos individuales, sino la constante de inestabilidad general de todo el complejo, que se determina multiplicando las constantes de disociación escalonadas correspondientes. Por ejemplo, la constante de inestabilidad del ion 2+ será igual a:

K H = K D1 · K D2 · K D3 · K D4 = 2,1 · 10 -13.

Para caracterizar la fuerza (estabilidad) de los complejos, también se utiliza el recíproco de la constante de inestabilidad; se llama constante de estabilidad (K st) o constante de formación de complejos:

El equilibrio de disociación de un ion complejo puede desplazarse mediante un exceso de ligandos hacia su formación y, por el contrario, una disminución en la concentración de uno de los productos de disociación puede conducir a la destrucción completa del complejo.

Las reacciones químicas cualitativas normalmente detectan sólo iones de esferas externas o iones complejos. Aunque todo depende del producto de solubilidad (SP) de la sal, cuya formación se produciría al añadir soluciones adecuadas en reacciones cualitativas. Esto se puede verificar basándose en las siguientes reacciones. Si una solución que contiene un ion complejo + se trata con una solución de algo de cloruro, entonces no se forma ningún precipitado, aunque se libera un precipitado de cloruro de plata de las soluciones de sales de plata ordinarias cuando se agregan cloruros.

Evidentemente, la concentración de iones de plata en la solución es demasiado baja, por lo que incluso si se introduce en ella un exceso de iones de cloruro, sería posible alcanzar el valor del producto de solubilidad del cloruro de plata (PR AgCl = 1,8·10 - 10). Sin embargo, después de agregar complejo de yoduro de potasio a la solución, precipita un precipitado de yoduro de plata. Esto demuestra que todavía hay iones de plata en la solución. Por pequeña que sea su concentración, resulta suficiente para la formación de un precipitado, porque PR AgI = 1·10 -16, es decir significativamente menor que el del cloruro de plata. De la misma forma, cuando se expone a una solución de H 2 S, se obtiene un precipitado de sulfuro de plata Ag 2 S, cuyo producto de solubilidad es igual a 10 -51.

Las ecuaciones ion-moleculares de las reacciones que ocurren tienen la forma:

Yo - D АgI↓ + 2NН 3

2 + + H 2 S D Ag 2 S↓ + 2NH 3 + 2NH 4 + .

Los compuestos complejos con una esfera interna inestable se denominan sales dobles. Se denominan de otra manera, concretamente como compuestos de moléculas. Por ejemplo: CaCO3 Na2CO3; СuСl 2 ·КCl; KCl·MgCl2; 2NaСl·СoСl 2 . sales dobles pueden considerarse como compuestos en cuyos sitios de red cristalina hay aniones idénticos, pero cationes diferentes; Los enlaces químicos de estos compuestos son predominantemente de naturaleza iónica y, por tanto, en soluciones acuosas se disocian casi por completo en iones individuales. Si, por ejemplo, se disuelven cloruro de potasio y cobre (II) en agua, la disociación se produce como en un electrolito fuerte:

CuCl 2 ·KCl = Cu 2+ + 3Cl - + K + .

Todos los iones formados en una solución de sal doble pueden detectarse mediante reacciones cualitativas apropiadas.

Reacciones en soluciones de compuestos complejos. El cambio de equilibrio en las reacciones de intercambio en soluciones de electrolitos con la participación de iones complejos está determinado por las mismas reglas que en soluciones de electrolitos simples (no complejos), a saber: el equilibrio se desplaza hacia la unión más completa de iones. (agente complejante, ligandos, iones de la esfera exterior), que conducen a la formación de sustancias insolubles, poco solubles o electrolitos débiles.

En este sentido, en soluciones de compuestos complejos son posibles las siguientes reacciones:

1) intercambio de iones de la esfera exterior, en el que la composición del ion complejo permanece constante;

2) intercambio intraesfera.

Primer tipo de reacción se implementa en los casos en que esto conduce a la formación de compuestos insolubles y poco solubles. Un ejemplo es la interacción de K 4 y K 3, respectivamente, con cationes Fe 3+ y Fe 2+, lo que da un precipitado de azul de Prusia Fe 4 3 y azul de Turnboul Fe 3 2:

3 4- + 4Fe 3+ = Fe 4 3 ↓,

azul de Prusia

2 3- + 3Fe 2+ = Fe 3 2 ↓.

Azul Turnbull

Reacciones del segundo tipo. posible en los casos en que esto conduzca a la formación de un complejo más estable, es decir con un valor más bajo de Kn, Por ejemplo:

2S 2 O 3 2- D 3- + 2NH 3.

Kn: 9,3·10 -8 1·10 -13

En valores cercanos de Kn, la posibilidad de tal proceso está determinada por el exceso del ligando competidor.

Para compuestos complejos, también son posibles reacciones redox que se producen sin cambiar la composición atómica del ion complejo, pero con un cambio en su carga, por ejemplo:

2K 3 + H 2 O 2 + 2KOH = 2 K 4 + O 2 + 2H 2 O.