Строеж, класификация, номенклатура на комплексни съединения. комплексни съединения. Дефиниция, класификация Комплексни съединения накратко

За да даде повече или по-малко точна дефиниция на това какво представляват сложните съединения, съвременната химия трябва да разчита на основните положения на координационната теория, предложена от А. Вернер през 1893 г. Сложността на този въпрос се крие в разнообразието и множество от най-разнообразни химични съединения, попадащи в определението за комплекс.

Най-общо казано, сложните съединения са тези, които съдържат определен брой сложни частици. Досега науката няма строга дефиниция на понятието "сложна частица". Често се използва следното определение: сложна частица се разбира като сложна частица, която е способна да съществува независимо както в кристал, така и в разтвор. Състои се от други прости частици, които от своя страна имат способността да съществуват независимо. Също така често под определението за сложни частици попадат сложни химически частици, в които всички връзки или част от тях се образуват на принципа донор-акцептор.

Обща черта, която притежават всички комплексни съединения, е наличието в структурата им на централен атом, който е получил името "комплексообразовател". Като се има предвид разнообразието, което притежават тези съединения, не е необходимо да се говори за общи характеристики на този елемент. Често комплексообразувателят е атом, образуващ метал. Но това не е строг знак: известни са сложни съединения, в които централният атом е атом на кислород, сяра, азот, йод и други елементи, които са ярки неметали. Говорейки за заряда на комплексообразователя, можем да кажем, че той е предимно положителен, а в научната литература се нарича метален център, но са известни примери, когато централният атом има отрицателен заряд и дори нула.

Съответно, изолирани групи от атоми или отделни атоми, които са разположени около комплексообразуващия агент, се наричат ​​лиганди. Това могат да бъдат и частици, които преди да влязат в състава на комплексното съединение са били молекули, например вода (H2O), (CO), азот (NH3) и много други, могат да бъдат и аниони OH–, PO43–, Cl– или водородния катион H+.

Опит за класифициране на комплексни съединения според вида на заряда на комплекса разделя тези химични съединения на катионни комплекси, които се образуват около положително зареден йон от неутрални молекули. Съществуват и анионни комплекси, в които комплексообразователят е атом с положителен.Простите и сложните аниони са лиганди. Неутралните комплекси могат да бъдат обособени като отделна група. Образуването им става чрез координация около неутралния атом на молекулите. Също така тази категория сложни вещества включва съединения, образувани чрез едновременна координация около положително зареден йон и молекули, и отрицателно заредени йони.

Ако вземем предвид броя на местата, заети от лиганди в така наречената координационна сфера, тогава се определят монодентатни, бидентатни и полидентатни лиганди.

Получаването на комплексни съединения чрез различни методи позволява класификация според природата на лиганда. Сред тях се разграничават амониати, в които лигандите са представени от амонячни молекули, аква комплекси, където лигандите са вода, карбонили - въглеродният оксид играе ролята на лиганд. Освен това има киселинни комплекси, в които централният атом е заобиколен от киселинни остатъци. Ако е заобиколен от хидроксидни йони, тогава съединенията се класифицират като хидроксо комплекси.

Комплексните съединения играят важна роля в природата. Без тях животът на живите организми е невъзможен. Също така използването на сложни съединения в човешката дейност прави възможно извършването на сложни технологични операции.

Аналитична химия, извличане на метали от руди, електроформуване, производство на лакове и бои - това е само кратък списък от отрасли, в които са използвани сложни химикали.

Образувани от други, по-прости частици, също способни на самостоятелно съществуване. Понякога сложните частици се наричат ​​сложни химически частици, всички или част от връзките, в които се образуват заедно.

комплексообразователе централният атом на сложна частица. Обикновено комплексообразуващият агент е атом на металообразуващ елемент, но може да бъде и атом на кислород, азот, сяра, йод и други неметалообразуващи елементи. Комплексообразователят обикновено е положително зареден и в този случай се споменава в съвременната научна литература метален център; зарядът на комплексообразователя също може да бъде отрицателен или равен на нула.

Лигандна плътностсе определя от броя на координационните места, заети от лиганда в координационната сфера на комплексообразуващия агент. Има монодентатни (незъбчати) лиганди, свързани с централния атом чрез един от неговите атоми, т.е. една ковалентна връзка), бидентатни (свързани с централния атом чрез два от неговите атоми, т.е. две връзки), три-, тетрадентатни и т.н.

Координационен полиедър- въображаем молекулен полиедър, в центъра на който има комплексообразуващ атом, а във върховете - частици от лиганди, пряко свързани с централния атом.

Тетракарбонилникел
- дихлородиаминплатина (II)

Според броя на местата, заети от лиганди в координационната сфера

1) Монодентатни лиганди. Такива лиганди са неутрални (молекули H 2 O, NH 3, CO, NO и т.н.) и заредени (йони CN -, F -, Cl -, OH -, SCN -, S 2 O 3 2 - и други).

2) Бидентатни лиганди. Примери са лиганди: йон на аминооцетната киселина H 2 N - CH 2 - COO - , оксалатен йон - O - CO - CO - O - , карбонатен йон CO 3 2 - , сулфатен йон SO 4 2 - .

3) Полидентатни лиганди. Например комплексоните са органични лиганди, съдържащи в състава си няколко групи -C≡N или -COOH (етилендиаминтетраоцетна киселина - EDTA). Цикличните комплекси, образувани от някои полидентатни лиганди, се наричат ​​хелатни комплекси (хемоглобин и др.).

По естеството на лиганда

1) Амоняк- комплекси, в които амонячните молекули служат като лиганди, например: SO 4, Cl 3, Cl 4 и др.

2) Аквакомплекси- в които водата действа като лиганд: Cl 2, Cl 3 и др.

3) карбонили- комплексни съединения, в които лигандите са молекули на въглероден оксид (II): , .

4) ацидокомплекси- комплекси, в които лигандите са киселинни остатъци. Те включват комплексни соли: K 2, комплексни киселини: H 2, H 2 .

5) Хидроксокомплекси- сложни съединения, в които хидроксидните йони действат като лиганди: Na 2, Na 2 и др.

Номенклатура

1) В името на комплексното съединение първо се посочва отрицателно заредената част - анион, след това положителната част - катион.

2) Името на сложната част започва с указание за състава на вътрешната сфера. Във вътрешната сфера, на първо място, лигандите се наричат ​​аниони, като към латинското им име се добавя окончанието "о". Например: Cl - - хлоро, CN - - циано, SCN - - тиоцианато, NO 3 - - нитрат, SO 3 2 - - сулфито, OH - - хидроксо и др. В този случай се използват термините: за координиран амоняк - амин, за вода - аква, за въглероден оксид (II) - карбонил.

(NH 4) 2 - амониев дихидроксотетрахлороплатинат (IV)

[Cr(H 2 O) 3 F 3] - трифлуоротриаквахром

[Сo (NH 3) 3 Cl (NO 2) 2] - динитритехлоротриаминкобалт

Cl 2 - дихлоротетрааминплатинов (IV) хлорид

NO 3 - тетрааквалитиев нитрат

История

Основател на координационната теория на комплексните съединения е швейцарският химик Алфред Вернер (1866-1919). Координационната теория на Вернер от 1893 г. е първият опит да се обясни структурата на комплексните съединения. Тази теория е предложена преди откриването на електрона от Томсън през 1896 г. и преди разработването на електронната теория на валентността. Вернер не разполагаше с никакви инструментални методи за изследване и всичките му изследвания бяха направени чрез тълкуване на прости химични реакции.

Идеите за възможността за съществуване на "допълнителни валенции", възникнали при изучаването на кватернерните амини, Вернер прилага и към "комплексни съединения". В своята статия от 1891 г. „Върху теорията на афинитета и валентността“ Вернер определя афинитета като „сила, излъчвана от центъра на атома и разпространяваща се равномерно във всички посоки, чийто геометричен израз по този начин не е определен брой главни посоки, но сферична повърхност. Две години по-късно, в статията "За структурата на неорганичните съединения", Вернер излага координационна теория, според която комплексообразуващите атоми образуват централното ядро ​​в неорганичните молекулни съединения. Около тези централни атоми са подредени под формата на прост геометричен полиедър определен брой други атоми или молекули. Броят на атомите, групирани около централното ядро, Вернер нарича координационно число. Той вярваше, че с координационна връзка има обща двойка електрони, които една молекула или атом дава на друга. Тъй като Вернер предполага съществуването на съединения, които никой никога не е наблюдавал или синтезирал, теорията му не се е доверявала на много известни химици, които са вярвали, че тя ненужно усложнява разбирането на химическата структура и връзките. Следователно през следващите две десетилетия Вернер и неговите сътрудници създават нови координационни съединения, чието съществуване е предсказано от неговата теория. Сред създадените от тях съединения има молекули, които показват оптична активност, тоест способността да отклоняват поляризирана светлина, но не съдържат въглеродни атоми, които се смятат за необходими за оптичната активност на молекулите.

През 1911 г. синтезът на Вернер на повече от 40 оптически активни молекули, които не съдържат въглеродни атоми, убеждава химическата общност във валидността на неговата теория.

През 1913 г. Вернер получава Нобелова награда за химия „като признание за работата му върху естеството на връзките на атомите в молекулите, което позволява да се хвърли нов поглед върху резултатите от предишни изследвания и открива нови възможности за изследване работа, особено в областта на неорганичната химия“. Според Теодор Нордстрьом, който го представляваше от името на Кралската шведска академия на науките, работата на Вернер "даде тласък на развитието на неорганичната химия", стимулирайки съживяване на интереса към тази област, след като беше пренебрегвана известно време.

Структура и стереохимия

Структурата на сложните съединения се разглежда въз основа на координационната теория, предложена през 1893 г. от швейцарския химик Алфред Вернер, носител на Нобелова награда. Научната му дейност протича в Цюрихския университет. Ученият синтезира много нови комплексни съединения, систематизира известни и новополучени комплексни съединения и разработва експериментални методи за доказване на тяхната структура.

В съответствие с тази теория в комплексните съединения се разграничават комплексообразовател, външна и вътрешна сфера. комплексообразователобикновено е катион или неутрален атом. вътрешна сферапредставлява определен брой йони или неутрални молекули, които са силно свързани с комплексообразуващия агент. Те се наричат лиганди. Броят на лигандите определя координационното число (CN) на комплексообразователя. Вътрешната сфера може да има положителен, отрицателен или нулев заряд.

Останалите йони, които не са разположени във вътрешната сфера, са разположени на по-далечно разстояние от централния йон, съставлявайки външна координационна сфера.

Ако зарядът на лигандите компенсира заряда на комплексообразователя, тогава такива комплексни съединения се наричат ​​неутрални или неелектролитни комплекси: те се състоят само от комплексообразувателя и лигандите на вътрешната сфера. Такъв неутрален комплекс е например .

Природата на връзката между централния йон (атом) и лигандите може да бъде двойна. От една страна, връзката се дължи на силите на електростатичното привличане. От друга страна, може да се образува връзка между централния атом и лигандите по донорно-акцепторния механизъм, по аналогия с амониевия йон. В много комплексни съединения връзката между централния йон (атом) и лигандите се дължи както на силите на електростатично привличане, така и на връзката, образувана поради несподелените електронни двойки на комплексообразуващия агент и свободните орбитали на лигандите.

Комплексните съединения с външна сфера са силни електролити и във водни разтвори се дисоциират почти напълно на комплексен йон и йони на външната сфера.

При обменните реакции сложните йони преминават от едно съединение в друго, без да променят състава си.

Най-типичните комплексообразователи са катионите на d-елементите. Лигандите могат да бъдат:

а) полярни молекули - NH3, H2O, CO, NO;
б) прости йони - F - , Cl - , Br - , I - , H + ;
в) комплексни йони - CN - , SCN - , NO 2 - , OH - .

За да се опише връзката между пространствената структура на сложните съединения и техните физикохимични свойства, се използват представяния на стереохимията. Стереохимичният подход е удобна техника за представяне на свойствата на веществото от гледна точка на влиянието на един или друг фрагмент от структурата на веществото върху свойството.

Обект на стереохимията са сложни съединения, органични вещества, високомолекулни синтетични и природни съединения. А. Вернер, един от основателите на координационната химия, положи големи усилия за развитието на неорганичната стереохимия. Стереохимията е централна в тази теория, която все още остава ориентир в координационната химия.

Изомерия на координационни съединения

Има два вида изомери:

1) съединения, в които съставът на вътрешната сфера и структурата на координираните лиганди са идентични (геометрични, оптични, конформационни, координационни позиции);

2) съединения, за които са възможни разлики в състава на вътрешната сфера и структурата на лигандите (йонизация, хидрат, координация, лиганд).

Пространствена (геометрична) изомерия

2. Първи се запълват орбиталите с по-ниска енергия.

При тези правила, когато броят на d-електроните в комплексообразователя е от 1 до 3 или 8, 9, 10, те могат да бъдат подредени в d-орбитали само по един начин (в съответствие с правилото на Хунд). С броя на електроните от 4 до 7 в октаедричен комплекс е възможно или да се заемат орбитали, вече запълнени с един електрон, или да се запълнят свободни dγ орбитали с по-висока енергия. В първия случай е необходима енергия, за да се преодолее отблъскването между електрони, разположени на една и съща орбитала, във втория случай, за да се премине към орбитала с по-висока енергия. Разпределението на електроните в орбиталите зависи от съотношението между енергиите на разделяне (Δ) и сдвояване на електрони (P). При ниски стойности на Δ ("слабо поле") стойността на Δ може да бъде< Р, тогда электроны займут разные орбитали, а спины их будут параллельны. При этом образуются внешнеорбитальные (высокоспиновые) комплексы, характеризующиеся определённым магнитным моментом µ. Если энергия межэлектронного отталкивания меньше, чем Δ («сильное поле»), то есть Δ >P, сдвояването на електрони възниква в dε орбиталите и образуването на интраорбитални (нискоспинови) комплекси, чийто магнитен момент µ = 0.

Приложение

Комплексните съединения са важни за живите организми, така че хемоглобинът в кръвта образува комплекс с кислорода, за да го достави до клетките, хлорофилът, открит в растенията, е комплекс.

Комплексните съединения се използват широко в различни индустрии. Химическите методи за извличане на метали от рудите са свързани с образуването на CS. Например, за да се отдели златото от скалата, рудата се обработва с разтвор на натриев цианид в присъствието на кислород. Методът за извличане на злато от руди с помощта на цианидни разтвори е предложен през 1843 г. от руския инженер П. Багратион. За получаване на чисто желязо, никел, кобалт се използва термично разлагане на метални карбонили. Тези съединения са летливи течности, лесно се разлагат с отделяне на съответните метали.

Комплексните съединения са широко използвани в аналитичната химия като индикатори.

Много CS имат каталитична активност; следователно те се използват широко в неорганичния и органичния синтез. По този начин използването на комплексни съединения е свързано с възможността за получаване на различни химически продукти: лакове, бои, метали, фотографски материали, катализатори, надеждни средства за обработка и консервиране на храни и др.

Комплексните съединения на цианидите са важни при електроформоването, тъй като понякога е невъзможно да се получи толкова силно покритие от обикновена сол, както при използване на комплекси.

Връзки

Литература

1. Ахметов Н. С.Обща и неорганична химия. - М.: Висше училище, 2003. - 743 с.
2. Глинка Н. Л.Обща химия. - М.: Висше училище, 2003. - 743 с.
3. Киселев Ю. М.Химия на координационните съединения. - М.: Интеграл-Прес, 2008. - 728 с.

Съединения от типа BF 3, CH 4, NH 3, H 2 O, CO 2 и др., В които елементът проявява обичайната си максимална валентност, се наричат ​​валентно наситени съединения или съединения от първи ред. Когато съединенията от първи ред взаимодействат едно с друго, се образуват съединения от по-висок ред. ДА СЕ съединения от по-висок редвключват хидрати, амониати, продукти на присъединяване на киселини, органични молекули, двойни соли и много други Примери за образуване на комплексни съединения:

PtCl 4 + 2KCl \u003d PtCl 4 ∙ 2KCl или K 2

CoCl 3 + 6NH 3 \u003d CoCl 3 ∙ 6NH 3 или Cl 3.

А. Вернер въведе в химията идеи за съединения от по-висок порядък и даде първото определение на понятието сложно съединение. Елементите след насищане на обикновените валенции са в състояние да покажат допълнителна валентност - координиране. Благодарение на координационната валентност се образуват съединения от по-висок порядък.

Комплексни съединения – сложни вещества, които могат да бъдат изолирани централен атом(комплексообразуващ агент) и свързани молекули и йони - лиганди.

Централният атом и лигандите се образуват комплекс (вътрешна сфера),който при изписване на формулата на сложно съединение се огражда в квадратни скоби. Броят на лигандите във вътрешната сфера се нарича координационен номер.Молекули и йони, заобикалящи сложната форма външна сфера.Пример за комплексна сол на калиев хексацианоферат (III) K 3 (т.нар. червена кръвна сол).

Централните атоми могат да бъдат йони на преходни метали или атоми на някои неметали (P, Si). Лигандите могат да бъдат халогенни аниони (F -, Cl -, Br -, I -), OH -, CN -, CNS -, NO 2 - и други, неутрални молекули H 2 O, NH 3, CO, NO, F 2, Cl 2, Br 2, I 2, хидразин N 2 H 4, етилендиамин NH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 и др.

Координационна валентност(CV) или координационен номер - броя на местата във вътрешната сфера на комплекса, които могат да бъдат заети от лиганди. Координационното число обикновено е по-голямо от степента на окисление на комплексообразуващия агент, в зависимост от природата на комплексообразуващия агент и лигандите. Комплексните съединения с координационни валентности 4, 6 и 2 са по-често срещани.

Координационен капацитет на лиганда – броя на местата във вътрешната сфера на комплекса, заети от всеки лиганд.За повечето лиганди координационният капацитет е един, по-рядко 2 (хидразин, етилендиамин) и повече (EDTA - етилендиаминтетраацетат).

Комплексно зарежданетрябва да бъде числено равен на общия заряд на външната сфера и противоположен по знак, но има и неутрални комплекси. Степента на окисление на комплексообразователяравен и противоположен по знак на алгебричната сума на зарядите на всички други йони.

Систематични имена на комплексни съединениясе образуват, както следва: първо, анионът се нарича в именителен падеж, след това отделно в родителен падеж - катионът. Лигандите в комплекса са изброени заедно в следния ред: а) анионни; б) неутрален; в) катионен. Анионите са изброени в реда H - , O 2- , OH - , прости аниони, многоатомни аниони, органични аниони - по азбучен ред. Неутралните лиганди се наричат ​​същите като молекулите, с изключение на H 2 O (аква) и NH 3 (амин); отрицателно заредените йони добавят свързващата гласна " О". Броят на лигандите се обозначава с префикси: ди-, три, тетра-, пента-, хекса-и т.н. Окончанието за анионни комплекси е "- при" или "- нов", ако се нарича киселината; няма типични окончания за катионни и неутрални комплекси.

H - водород тетрахлороаурат (III)

(OH) 2 - тетрааминмеден (II) хидроксид

Cl 4 - хексааминплатинов (IV) хлорид

– тетракарбонилов никел

– хексацианоферат (III) на хексааминкобалт (III)

Класификация на комплексни съединениявъз основа на различни принципи:

Чрез принадлежност към определен клас съединения:

- комплексни киселини– H2, H2;

- комплексни основи- (ОН) 2;

- комплексни соли- Li 3, Cl 2.

По естеството на лигандите:

- аквакомплекси(водата е лиганда) - SO 4 ∙ H 2 O, [Co (H 2 O) 6] Cl 2;

- амоняк(комплекси, в които амонячните молекули служат като лиганди) - [Сu(NH 3) 4 ]SO 4, Cl;

- ацидокомплекси(оксалатни, карбонатни, цианидни, халогенидни комплекси, съдържащи аниони на различни киселини като лиганди) - K 2, K 4;

- хидроксокомплекси(съединения с ОН групи под формата на лиганди) - K 3 [Al (OH) 6];

- хелатираниили циклични комплекси(би- или полидентатен лиганд и централният атом образуват цикъл) - комплекси с аминооцетна киселина, EDTA; хелатите включват хлорофил (комплексообразуващ агент - магнезий) и хемоглобин (комплексообразуващ агент - желязо).

По знака на заряда на комплекса: катионен, анионен, неутраленкомплекси.

Специална група съставляват хиперкомплексните съединения. При тях броят на лигандите надвишава координационната валентност на комплексообразователя. И така, в съединението CuSO 4 ∙ 5H 2 O, медта има координационна валентност от четири и четири водни молекули са координирани във вътрешната сфера, петата молекула се присъединява към комплекса с помощта на водородни връзки: SO 4 ∙ H 2 O.

Лигандите са свързани с централния атом донорно-акцепторна връзка.Във воден разтвор комплексните съединения могат да се дисоциират, за да образуват комплексни йони:

Cl ↔ + + Cl –

В малка степен има дисоциация на вътрешната сфера на комплекса:

+ ↔ Ag + + 2NH 3

Мярката за силата на комплекса е комплексна константа на нестабилност:

K гнездо + \u003d C Ag + ∙ C2 NH 3 / C Ag (NH 3) 2] +

Вместо константата на нестабилност, понякога те използват реципрочната стойност, наречена константа на стабилност:

K уста \u003d 1 / K гнездо

В умерено разредени разтвори на много сложни соли съществуват както сложни, така и прости йони. По-нататъшното разреждане може да доведе до пълно разлагане на сложни йони.

Според прост електростатичен модел на W. Kossel и A. Magnus, взаимодействието между комплексообразуващ агент и йонни (или полярни) лиганди се подчинява на закона на Кулон. Стабилен комплекс се получава, когато силите на привличане към ядрото на комплекса балансират силите на отблъскване между лигандите. Силата на комплекса се увеличава с увеличаване на ядрения заряд и намаляване на радиуса на комплексообразователя и лигандите. Електростатичният модел е много илюстративен, но не е в състояние да обясни съществуването на комплекси с неполярни лиганди и комплексообразуващ агент в нулево състояние на окисление; какво определя магнитните и оптичните свойства на съединенията.

Ясен начин за описване на комплексни съединения е методът на валентните връзки (MBS), предложен от Полинг. Методът се основава на редица разпоредби:

Връзката между комплексообразователя и лигандите е донорно-акцепторна. Лигандите осигуряват електронни двойки, а ядрото на комплекса осигурява свободни орбитали. Мярка за силата на връзката е степента на орбитално припокриване.

Орбиталите на централния атом, участващи в образуването на връзки, претърпяват хибридизация. Видът на хибридизацията се определя от броя, природата и електронната структура на лигандите. Хибридизацията на електронните орбитали на комплексообразуващия агент определя геометрията на комплекса.

Допълнителното укрепване на комплекса се дължи на факта, че наред с σ-връзките могат да възникнат и π-връзки.

Магнитните свойства, проявявани от комплекса, се обясняват на базата на заетостта на орбиталите. В присъствието на несдвоени електрони комплексът е парамагнитен. Сдвояването на електрони определя диамагнетизма на комплексното съединение.

MVS е подходящ за описание само на ограничен кръг от вещества и не обяснява оптичните свойства на сложните съединения, тъй като не отчита възбудени състояния.

По-нататъшно развитие на електростатичната теория на квантово-механична основа е теорията на кристалното поле (TCF). Според TCP връзката между ядрото на комплекса и лигандите е йонна или йонно-диполна. TCP обръща основно внимание на отчитането на тези промени, които настъпват в комплексообразователя под въздействието на лигандното поле (разделяне на енергийните нива). Концепцията за енергийно разделяне на комплексообразуващ агент може да се използва за обяснение на магнитните свойства и цвета на комплексните съединения.

TCP е приложим само за комплексни съединения, в които комплексообразуващият агент ( д-елемент) има свободни електрони и не взема предвид частично ковалентния характер на връзката комплексообразуващ агент-лиганд.

Методът на молекулярната орбита (MMO) взема под внимание подробната електронна структура не само на комплексообразуващия агент, но и на лигандите. Комплексът се разглежда като единна квантово-механична система. Валентните електрони на системата са разположени в многоцентрови молекулни орбитали, покриващи ядрата на комплексообразователя и всички лиганди. Според MMO, увеличаването на енергията на разделяне се дължи на допълнителното укрепване на ковалентната връзка поради π-свързване.

Основи на модерното теория на координацията са очертани в края на миналия век от швейцарския химик Алфред Вернер, който обобщи в една система целия експериментален материал, натрупан дотогава върху сложни съединения. Те въведоха концепцията за централен атом (комплексообразовател) И неговият координационен номер, вътрешниИ външна сферасложна връзка, изомериякомплексни съединения са направени опити да се обясни естеството на химичната връзка в комплексите.

Всички основни разпоредби теория на координацията Werner все още се използват днес. Изключение прави неговото учение за природата на химическата връзка, което сега представлява само исторически интерес.

Образуването на сложен йон или неутрален комплекс може да се разглежда като обратима реакция от общ тип:

М+ нЛ

където М е неутрален атом, положително или отрицателно зареден условен йон, който обединява (координира) около себе си други атоми, йони или молекули L. Атомът М се нарича комплексообразователили централен атом.

В комплексни йони 2+ , 2

- , 4 - , - комплексообразователите са мед (II), силиций (IV), желязо (II), бор (III).
Най-често комплексообразователят е атом на елемента в положително състояние на окисление.
Отрицателни условни йони (т.е. атоми в отрицателенстепени на окисление) играят ролята на комплексообразователи сравнително рядко. Това например е азотен атом (-III) в амониев катион + и т.н.

Комплексообразуващият атом може да има нуластепен на окисление. По този начин карбонилните комплекси на никел и желязо, имащи състав и , съдържат атоми никел (0) и желязо (0).

комплексообразовател (подчертано синцвят) може да участва в реакциите за получаване на комплекси, като моноатомен йон, например:

Ag+ + 2 NH 3 [ Ag(NH3)2]+;
Ag+ +2 CN - [Ag(CN) 2 ]

-

и като част от молекулата:

Si F 4 + 2 F

- [SiЕ 6] 2- ;

аз 2+I

- [аз(I) 2] - ;

П H 3 + H + [ ПН4]+;

б F 3 + NH 3 [ б(NH3)F3]

Една сложна частица може да съдържа два или повече комплексообразуващи атома. В този случай се говори за.

Сложната връзка може да включва няколко сложни йона, като всяка съдържа своя собствена комплексообразовател.
Например, в едноядрено комплексно съединение със състав (SO 4) 2 комплексообразователи са K I и Al III, а в - Cu II и Pt IV.

В сложен йон или неутрален комплекс, йони, атоми или прости молекули (L) са координирани около комплексообразуващия агент. Всички тези частици, които имат химически връзки с комплексообразователя, се наричат лиганди(от латински " лигаре"- свързване). В сложни йони 2

- и 4 - Cl йони са лиганди- и CN - , а в неутралния комплекс лигандите са NH 3 молекули и NCS - йони.

Лигандите, като правило, не са свързани помежду си и между тях действат сили на отблъскване. В някои случаи се наблюдава междумолекулно взаимодействие на лиганди с образуването водородни връзки.

Лигандите могат да бъдат различни неорганични и органични йониИ молекули. Най-важните лиганди са CN йони

- , F - , Cl - , Br - , I - , NO 2 - , OH - , SO 3 S 2- , C 2 O 4 2- , CO 3 2- , молекули H 2 O, NH 3, CO, урея (NH 2) 2CO, органични съединения - етилендиамин NH 2 CH 2 CH 2 NH 2,а -аминооцетна киселина NH2CH2COOH и етилендиаминтетраоцетна киселина (EDTA):

Най-често лигандът е свързан с комплексообразователя чрез един от неговите атоми. единдвуцентрова химична връзка. Такива лиганди се наричат еднозъби. Монодентатните лиганди включват всички халидни йони, цианидни йони, амоняк, вода и други.

Някои общи лиганди като водни молекули H2

O, хидроксиден йон OH - , тиоцианатен йон NCS-, амиден йон NH 2 - , въглероден окис CO в комплекси предимно еднозъби, въпреки че в някои случаи (в структури) стават двузъбец.

Има редица лиганди, които в комплекси са почти винаги двузъбец. Това са етилендиамин, карбонатен йон, оксалатен йон и др. Всяка молекула или йон на бидентатния лиганд образува две химични връзки с комплексообразователя в съответствие с характеристиките на неговата структура:

Например в комплексното съединение NO 3

бидентен лиганд - CO 3 2 йон- - образува две връзки с комплексообразуващ агент, условен Co(III) йон и всяка молекула NH3 лиганд– само една връзка:

Пример за хексадентатна лиганда е анионът на етилендиаминтетраоцетната киселина:

Полидентатните лиганди могат да действат като

мостлиганди, които свързват два или повече централни атома.

Най-важната характеристика на комплексообразуващия агент е броят на химичните връзки, които той образува с лигандите, или координационен номер (KCH). Тази характеристика на комплексообразователя се определя главно от структурата на неговата електронна обвивка и се определя от валентни възможностицентрален атом или условен комплексообразуващ йон ().

Когато комплексообразувателят координира еднозъбилиганди, тогава координационното число е равно на броя на прикрепените лиганди. И броя на съединенията, прикрепени към комплексообразуващия агент многозъбилиганди винаги е по-малко от стойността на координационното число.

Стойността на координационното числоКомплексообразуващото средство зависи от неговата природа, степента на окисление, естеството на лигандите и условията (температура, естеството на разтворителя, концентрацията на комплексообразуващия агент и лигандите и др.), при които протича реакцията на комплексообразуване. Стойността на CN може да варира в различни комплексни съединения от 2 до 8 и дори по-висока. Най-често срещаните координационни числа са 4 и 6.

Между стойностите на координационното число и степента на окисление на комплексообразуващия елемент има определена зависимост. Да, за комплексиращи елементи, имащи степен на окисление + I (Ag I, Cu I, Au I, I I

и т.н.) най-типичното координационно число е 2 - например в комплекси от тип +, - , - .

Със степен на окисление +II (Zn

II, Pt II, Pd II, Cu II и т.н.) често образуват комплекси, в които показват координационно число 4, като 2+, 2- , 0 , 2

- , 2+ .

IN аква комплексикоординационното число на комплексообразователя в +II степен на окисление най-често е 6: 2+ , 2+ , 2+ .

Комплексиращи елементи, със степени на окисление + III и + IV (Pt IV, Al III, Co III, Cr III, Fe III), имат в комплекси, като правило, CN 6.
Например 3+, 3- , 2 - , 3 - , 3 - .

Известни комплексообразователи, които имат на практика постоянно координационно числов комплекси от различен тип. Това са кобалт (III), хром (III) или платина (IV) с c.n. 6 и бор (III), платина (II), паладий (II), злато (III) с c.n. 4. Въпреки това повечето комплексообразуващите агенти имат променливо координационно число. Например, за алуминий (III), CN 4 и CN 6 са възможни в комплексите

- И - .

Координационните числа 3, 5, 7, 8 и 9 са относително редки. Има само няколко съединения, в които CN е 12 - например, като K 9 .

Ако сложен йон или неутрален комплекс съдържа два или повече комплексообразуващи агента, тогава този комплекс се нарича многоядрен. Сред многоядрените комплекси има преодоляване,

клъстери многоядрени комплекси смесен тип.

Атомите на комплексообразуващия агент могат да бъдат свързани един към друг чрез мостови лиганди, чиито функции се изпълняват от йони OH -, Cl -, NH 2 -, O 2 2-, SO 4 2- и някои други.
И така, в комплексното съединение (NH 4) 2 мостсервирам бидентатни хидроксидни лиганди :

Актьорски състав мостов лигандможе да действа полидентен лиганд с няколко донорни атома (например NCS - с N и S атоми, способни да участват в образуването на връзки чрез донорно-акцепторния механизъм), или лиганд с няколко електронни двойки при един и същ атом (например Cl - или OH -).

В случай, че атомите на комплексообразователя са директно свързани, многоядреният комплекс се нарича тип клъстер.
По този начин клъстерът е комплексният анион 2

- :

в която се реализира четворната Re-Re връзка: една σ-връзка, две π-връзки и една δ-връзка. Особено голям брой клъстерни комплекси се срещат сред производните д- елементи.

Многоядрени комплекси смесен типсъдържа като връзка комплексообразуващ агент–комплексообразуващ агент, и преодоляванелиганди.
Пример за комплекс от смесен тип е кобалтовият карбонил комплекс със състав , имащ следната структура:

Тук има единична връзка Co - Co и два бидентатни карбонилни лиганда CO, които осъществяват мостовата връзка на комплексообразуващите атоми.

________________________

повторете:

_________________________

Съединенията се наричат ​​​​сложни, в чиито възли на кристалите има комплекси (комплексни йони), способни на самостоятелно съществуване.

Стойността на сложните съединения за различни области на техниката е много висока. Способността на веществата да образуват комплексни съединения се използва за разработване на ефективни методи за получаване на химически чисти метали от руди, редки метали, свръхчисти полупроводникови материали, катализатори, багрила, лекарства, пречистване на природни и отпадъчни води, разтваряне на котлен камък в парогенератори и др.

Първите комплексни съединения са синтезирани в средата на 19 век. Основател на теорията на комплексните съединения е швейцарският учен Вернер, който разработва през 1893г. теория на координацията . Голям принос в химията на сложните съединения направиха руските учени Л.А. Чугаев, И.И. Черняев и техните ученици.

Строеж на комплексни съединения:

1. Във всяко сложно съединение, вътрешна и външна сфера. Вътрешната сфера се нарича комплекс. При писане на химични формули на сложни съединения вътрешната сфера се поставя в квадратни скоби. Например в комплексните съединения a) K 2 [BeF 4], b) Cl 2, вътрешната сфера е изградена от групи атоми - комплекси a) [BeF 4] 2- и b) 2+, а външната сфера се състои съответно от йони a) 2K + и b) 2Cl - .

2. В молекулата на всяко сложно съединение един от йоните, обикновено положително зареден, или атом от вътрешната среда заема централно място и се нарича комплексообразовател. Във формулата на комплекс (вътрешна сфера) първо се посочва комплексообразователят. В дадените примери това са йони а) Be 2+ и б) Zn 2+.

Комплексообразователите са атомиили по-често метални йони, свързани с p-, d-, f- елементи и имащи достатъчен брой свободни орбитали (Cu 2+, Pt 2+, Pt 4+, Ag +, Zn 2+, Al 3+ и др. ).

3. Около комплексообразувателя е разположен (или, както се казва, координиран) определен брой противоположно заредени йони или електрически неутрални молекули, т.нар. лиганди(или добавя). В този случай това са а) F йони - и б) NH3 молекули.

Аниони F - , OH - , CN - , CNS - , NO 2 - , CO 3 2- , C 2 O 4 2- и др., неутрални молекули H 2 O, NH 3 , CO, NO и др.

Броят на координационните места, заети от лиганди около комплексообразуващия агент (в най-простите случаи броят на лигандите около комплексообразуващия агент) се нарича координационно число (c.h.) на комплексообразователя.Координационните числа на различните комплексообразуващи агенти варират от 2 до 12.

Най-характерните координационни числа в разтворите и зарядът на централния йон (комплексообразувател) са сравнени по-долу:

Забележка: Най-често срещаните номера на координация са подчертани, когато са възможни два различни вида координация.

В разгледаните примери координационните числа на комплексообразователите са: а) к.ч. (Be 2+) = 4, b) c.h. (Zn 2+) = 4.

B. След това наричат ​​номерата и имената на неутралните лиганди:

Б. Последното име е комплексообразувателят в родителен падеж, като се посочва степента на неговото окисление (в скоби с римски цифри след името на комплексообразователя).

Например, Cl е хлоротриаминплатинов (II) хлорид.

Ако металът образува йон с една степен на окисление, тогава той може да не бъде включен в името на комплекса. Например, Cl2 е тетрааминцинков дихлорид.

2. Име на комплексния анионобразувани по подобен начин, с добавяне на наставката "ат" към корена на латинското наименование на комплексообразователя (например ферат, никелат, хромат, кобалтат, купрат и др.). Например:

K 2 - калиев хексахлороплатинат (IV);

Ba 2 - бариев тетрароданодиамин хромат (III);

K 3 - хексацианоферат (III) калий;

K 2 - калиев тетрафлуоробериллат.

3. Наименования на неутрални комплексни частицисе образуват по същия начин като катионите, но комплексообразователят се нарича в именителен падеж и степента на неговото окисление не е посочена, т.к. определя се от електронеутралността на комплекса. Например:

Дихлородиаминплатина;

Тетракарбонил никел.

Класификация на комплексни съединения.Комплексните съединения са много разнообразни по структура и свойства. Техните системи за класификация се основават на различни принципи:

1. Според естеството на електрическия заряд се разграничават катионни, анионни и неутрални комплекси.

Комплекс с положителен заряд се нарича катионен, например 2+, с отрицателен заряд - анионен, например 2-, с нулев заряд - неутрален, например.

2. Видовете лиганди са:

а) киселини, например:

Н е водороден тетрахлороаурат (III);

Н2 - хексахлороплатинат (IV) водород;

б) основания, например:

(OH) 2 - тетраамин меден (II) хидроксид;

ОН - диаминсребърен хидроксид;

в) сол, например:

K 3 - калиев хексахидроксоалуминат;

Cl 3 - хексааквахром (III) хлорид;

г) неелектролити, например дихлородиаминплатина.

Образуване на химични връзки в комплексни съединения.За да се обясни образуването и свойствата на комплексните съединения, в момента се използват редица теории:

1) метод на валентни връзки (MVS);

2) теорията на кристалното поле;

3) методът на молекулярните орбитали.

Според MVSпо време на образуването на комплекси между комплексообразуващия агент и лигандите възниква ковалентна връзка донорно-акцепторен механизъм . Комплексообразуващите агенти имат свободни орбитали; играят ролята на акцептори. По правило различни свободни орбитали на комплексообразуващия агент участват в образуването на връзки, поради което възниква тяхната хибридизация. Лигандите имат несподелени двойки електрони и играят ролята на донори в донорно-акцепторния механизъм на образуване на ковалентна връзка.

Например, помислете за образуването на комплекса 2+. Електронни формули на валентни електрони:

Zn атом - 3d 10 4s 2 ;

Комплексообразуващ агент с цинкови йони

Zn 2+ - 3d 10 4s 0

Както може да се види, цинковият йон на външното електронно ниво има четири свободни атомни орбитали, близки по енергия (една 4s и три 4p), които ще претърпят sp 3 хибридизация; йонът Zn 2+, като комплексообразуващ агент, има c.h.=4.

Когато цинков йон взаимодейства с молекули на амоняк, чиито азотни атоми имат несподелени двойки електрони (: NH 3), се образува комплекс:

Пространствената структура на комплекса се определя от вида на хибридизацията на атомните орбитали на комплексообразователя (в този случай тетраедър). Координационното число зависи от броя на свободните орбитали на комплексообразователя.

При образуването на донорно-акцепторни връзки в комплекси могат да се използват не само s- и p-орбитали, но и d-орбитали. В тези случаи хибридизацията протича с участието на d-орбитали. Таблицата по-долу показва някои видове хибридизация и съответните им пространствени структури:

По този начин MVS дава възможност да се предвиди съставът и структурата на комплекса. Този метод обаче не може да обясни такива свойства на комплексите като сила, цвят и магнитни свойства. Горните свойства на комплексните съединения са описани от теорията на кристалното поле.

Дисоциация на комплексни съединения в разтвори.Вътрешната и външната сфера на едно сложно съединение се различават значително по стабилност.

Частиците, разположени във външната сфера, са свързани със сложния йон главно чрез електростатични сили (йонна връзка) и лесно се разделят във воден разтвор, като йони на силни електролити.

Дисоциацията (разпадането) на комплексно съединение на йони от външната сфера и сложен йон (комплекс) се нарича първичен.Протича почти напълно, до края, според вида на дисоциацията на силните електролити.

Например, процесът на първична дисоциация по време на разтварянето на калиев тетрафлуоробериллат може да бъде написан съгласно схемата:

K 2 [BeF 4] = 2K + + [BeF 4] 2-.

Лиганди, разположени във вътрешната сфера на комплексното съединение, се свързват с комплексообразователя чрез силни ковалентни връзки, образувани съгласно донорно-акцепторния механизъм, и дисоциацията на комплексните йони в разтвора се случва, като правило, в малка степен според вида на дисоциацията на слабите електролити, т.е. обратимо до установяване на равновесие. Обратимото разпадане на вътрешната сфера на сложно съединение се нарича вторична дисоциация.Например, тетрафлуороберилатният йон само частично се дисоциира, което се изразява с уравнението

[BeF 4 ] 2- D Be 2+ + 4F - (уравнение на вторична дисоциация).

Дисоциацията на комплекса като обратим процес се характеризира с равновесна константа, наречена константата на нестабилност на комплекса K n.

За въпросния пример:

K n - таблична (референтна) стойност.Константите на нестабилност, чиито изрази включват концентрациите на йони и молекули, се наричат ​​концентрационни константи. По-строги и независими от състава и йонната сила на разтвора са K n, съдържащи вместо концентрацията на активността на йони и молекули.

Стойностите на Kn на различни комплекси варират в широки граници и могат да служат като мярка за тяхната стабилност. Колкото по-стабилен е комплексният йон, толкова по-ниска е неговата константа на нестабилност.

По този начин, сред подобни съединения с различни стойности на константите на нестабилност

най-стабилният комплекс е , а най-малко стабилният е .

Като всяка равновесна константа, константа на нестабилностзависи само от природата на комплексния йон, комплексообразователя и лигандите, разтворителя, както и от температурата и не зависи от концентрацията (активността) на веществата в разтвора.

Колкото по-големи са зарядите на комплексообразователя и лигандите и колкото по-малки са техните радиуси, толкова по-висока е стабилността на комплексите . Силата на сложните йони, образувани от металите на вторичните подгрупи, е по-висока от силата на йоните, образувани от металите на главните подгрупи.

Процесът на разлагане на сложни йони в разтвора протича на много етапи с последователно елиминиране на лигандите. Например, дисоциацията на медния (II) 2+ амонячен йон протича в четири стъпки, съответстващи на разделянето на една, две, три и четири молекули амоняк:

За сравнителна оценка на силата на различни комплексни йони не се използва константата на дисоциация на отделните етапи, а общата константа на нестабилност на целия комплекс, която се определя чрез умножаване на съответните константи на дисоциация на етапи. Например, константата на нестабилност на йона 2+ ще бъде равна на:

K H \u003d K D1 K D2 K D3 K D4 \u003d 2,1 10 -13.

За да се характеризира силата (стабилността) на комплексите, се използва и реципрочната константа на нестабилност, тя се нарича константа на стабилност (Kst) или константа на образуване на комплекс:

Равновесието на дисоциация на сложен йон може да бъде изместено от излишък на лиганди в посока на неговото образуване, а намаляването на концентрацията на един от продуктите на дисоциация, напротив, може да доведе до пълното разрушаване на комплекса.

Качествените химични реакции обикновено откриват само йони от външната сфера или сложни йони.Въпреки че всичко зависи от продукта на разтворимост (SP) на солта, чието образуване би протекло с добавянето на подходящи разтвори в качествени реакции. Това се вижда от следните реакции. Ако върху разтвор, съдържащ комплексен йон +, се въздейства от разтвор на произволен хлорид, тогава не се образува утайка, въпреки че утайка от сребърен хлорид се освобождава от разтвори на обикновени сребърни соли, когато се добавят хлориди.

Очевидно концентрацията на сребърни йони в разтвора е твърде ниска, така че дори когато в него се въведе излишък от хлоридни йони, би било възможно да се постигне стойността на продукта за разтворимост на сребърен хлорид (PR AgCl = 1,8 10 - 10). Въпреки това, след добавянето на комплекса калиев йодид към разтвора, се утаява утайка от сребърен йодид. Това доказва, че сребърните йони все още присъстват в разтвора. Колкото и малка да е тяхната концентрация, тя се оказва достатъчна за образуването на утайка, т.к. PR AgI \u003d 1 10 -16, т.е. много по-малко от това на сребърния хлорид. По същия начин, под действието на разтвор на H 2 S, се получава утайка от сребърен сулфид Ag 2 S, чийто продукт на разтворимост е 10 -51.

Йоно-молекулярните уравнения на протичащите реакции имат формата:

I - D AgI↓ + 2NH 3

2 + + H 2 S D Ag 2 S↓ + 2NH 3 + 2NH 4 + .

Комплексните съединения с нестабилна вътрешна сфера се наричат ​​двойни соли.Те се обозначават по различен начин, а именно като съединения на молекули. Например: CaCO 3 Na 2 CO 3; CuCl2 ·KCl; KCl·MgCl2; 2NaCl · CoCl2. двойни солимогат да се разглеждат като съединения в местата на кристалната решетка, на които има идентични аниони, но различни катиони; химичните връзки в тези съединения са предимно йонни по природа и следователно във водни разтвори те се дисоциират почти напълно на отделни йони. Ако, например, калиев хлорид и меден (II) хлорид се разтворят във вода, тогава дисоциацията се извършва според вида на силния електролит:

CuCl 2 KCl \u003d Cu 2+ + 3Cl - + K +.

Всички йони, образувани в разтвор на двойна сол, могат да бъдат открити с помощта на подходящи качествени реакции.

Реакции в разтвори на комплексни съединения.Изместването на равновесието в обменните реакции в електролитни разтвори, включващи сложни йони, се определя от същите правила, както в разтворите на прости (не сложни) електролити, а именно: равновесието се измества в посока на най-пълното свързване на йони (комплексообразовател, лиганди , йони на външната сфера), което води до образуването на неразтворими, слабо разтворими вещества или слаби електролити.

В тази връзка в разтвори на сложни съединения са възможни реакции:

1) обмен на йони на външната сфера, при който съставът на комплексния йон остава постоянен;

2) вътресферен обмен.

Първият тип реакциясе реализира в тези случаи, когато води до образуване на неразтворими и слабо разтворими съединения. Пример е взаимодействието на K 4 и K 3, съответно, с катионите Fe 3+ и Fe 2+, което дава утайка от пруско синьо Fe 4 3 и Turnbull Blue Fe 3 2:

3 4- + 4Fe 3+ = Fe 4 3 ↓,

пруско синьо

2 3- + 3Fe 2+ = Fe 3 2 ↓.

търнбул синьо

Реакции от втори типса възможни в тези случаи, когато това води до образуването на по-стабилен комплекс, т.е. с по-ниска стойност на K n, Например:

2S 2 O 3 2- D 3- + 2NH 3.

K n: 9,3 10 -8 1 10 -13

При близки стойности на Kn, възможността за такъв процес се определя от излишъка на конкурентния лиганд.

За сложните съединения са възможни и окислително-редукционни реакции, протичащи без промяна на атомния състав на комплексния йон, но с промяна на неговия заряд, например:

2K 3 + H 2 O 2 + 2KOH \u003d 2 K 4 + O 2 + 2H 2 O.